彩绘文物中蓝色颜料群青的鉴定技术研究

刘璐瑶，张秉坚，b

(浙江大学 a.化学系；b.艺术与考古学院，杭州 310028)

0 引言

天然群青是指由青金石矿物研磨加工而成的蓝色颜料。青金石的使用至少有5000年的历史[1]，当时青金石主要用于雕刻装饰品。人们发现最早使用群青颜料的是我国新疆地区壁画(公元5---8世纪)和阿富汗巴米扬地区的石窟神殿壁画(公元6---7世纪)[2]。到2006年，Ann Brysbaert在公元前13世纪的希腊维奥蒂亚Gla遗址的壁画残片中发现青金石的存在，该发现将青金石的颜料史往前推了1800年[3]。

古代青金石大多产自阿富汗。在14---15世纪的欧洲，群青颜料被广泛用于湿壁画和蛋彩画的绘制。湿壁画是将矿物颜料涂在未干的灰泥地仗上。蛋彩画则是将蛋黄、水和醋调和作为黏结物与颜料混合之后进行作画的绘画方式。由于青金石产地少，十分珍贵，群青颜料多被用于神像(如耶稣像[4]和圣母玛利亚像[5])和神龛[6]的绘制以及神殿墙面[7]的装饰中。为了有效地利用群青，当时的画家一般会使用较便宜的炭黑、蓝铜矿、靛蓝或者绿磷石等深色颜料打底以衬托群青的蓝色[8]。由于青金石价格昂贵，后来群青颜料逐渐被廉价的蓝色颜料如普鲁士蓝(分子式为Fe7(CN)18(H2O)x)和大青取代。

我国的青金石通过丝绸之路传入，其“色相如天”(亦称“帝青色”或“宝青色”)，很受古代帝王重视，曾用于制作皇室的各种玉器工艺品。我国位于丝绸之路上的甘肃敦煌莫高窟、天水麦积山石窟、新疆克孜尔千佛洞等多处石窟均发现有用青金石作蓝色颜料[9,10]。

1824年，法国工业奖励协会为群青经济制造技术提供6 000法郎的奖金。1828年，Jean Baptiste Guimet首先发明群青的工业合成方法，并获得了奖金[11]。她的方法是将高岭土、碳酸钠和硫磺隔绝氧气煅烧，得到的产物分子式大约为Na6-10Al6Si6O24S2-4，通过控制煅烧温度和原料的混合比例，可以合成不同颜色的产物，如蓝色、蓝绿色、绿色、紫色和粉色等，产物的分子式也会有所不同[12]。该方法大大降低了群青颜料的价格，从此合成群青逐步取代了天然群青。合成群青颜色更为鲜明浓艳，在我国常被称为“鬼子蓝”[11]。

区分天然群青和人工合成群青、鉴别天然群青的产地对于了解彩绘文物的制作时代、探讨古代贸易和文化传播途径等都具有重要意义。但是，彩绘文物十分珍贵，不允许破坏性取样，利用无损或微量取样来做鉴定具有相当难度。研究通过检测比较天然群青和人工群青的材料属性差别，明晰天然青金石产地的矿物成分差异，并通过我国典型彩绘文物蓝色颜料的检测案例，探讨一套简便可行的彩绘文物群青的鉴定技术。

1 实验仪器和方法

所用仪器与样品制作方法如下。

显微拉曼光谱仪：Horiba拉曼光谱仪，配有奥林巴斯BX41显微镜系统，两个放大倍数分别10×和100×的物镜。激发光为532 nm，仪器每次使用前使用拉曼峰在520 cm-1的硅片进行校正。采集的光谱范围为100～3 500 cm-1，分辨率为3.2 cm-1。

偏光显微镜：蔡司偏光显微镜Axio Scope A1，10倍目镜，50倍物镜，在透射光下拍照。

扫描电子显微镜：扫描电镜背散射模式(SEM-BSE)，观察样品横截面，不同元素组成会有不同的灰度。

能谱仪(SEM-EDS)：日立SU8010扫描电子显微镜，配置IXRF Systems X射线能谱仪，检测电压为15 kV。

样品横截面切片制作：切取微量(芝麻大小)样品，用丹麦斯特尔公司Epofix环氧树脂及固化液包埋，常温固化，砂纸从600、1 000、2 000到5 000 mesh逐一打磨，抛光布抛光。

2 群青的性质及鉴定方法

2.1 群青的性质

热稳定性：群青具有较好的热稳定性，可以耐受上釉陶器生产过程中的烧制温度(大约900℃)。只有当温度上升至1 000℃以上时，其蓝色会褪去，变为灰色甚至白色[15]。1997年，英国Robin J.H.Clark等人首先在意大利卡斯特佛罗伦萨遗址出土的13世纪后半叶上釉陶器碎片中检测到青金石[1]，该发现突破了人们对于蓝色上釉瓷器都用钴和铜着色的认识。2003年，法国Colomban使用共振拉曼光谱从伊朗13世纪的一只彩釉大口壶的釉层和胎体之间检测出青金石的存在[16]。其后又发现从罗马时期开始，群青作为蓝色颜料曾广泛应用于上釉陶器和玻璃珐琅制品中[15,17,18]。

耐碱酸腐蚀能力：群青具有较强的耐碱腐蚀能力，可以耐受湿壁画石灰地仗的强碱性。考古人员在古代丝绸之路沿线发现许多将群青应用于湿壁画的遗迹[16]。但也有学者发现，将天然与人工群青涂于未干的石灰层上，保持湿度85%两个星期，群青完全褪色。又将群青放入浓度为3.0 mol/L的盐酸溶液中，不到1 min，群青褪色。通过固体核磁共振检测发现，群青的框架结构遭到破坏，发色基团以H2S的形式释放出来[12]。群青不具耐酸性的特点可用于群青的鉴定，如大青和群青颜料的颜色、形状都极为相似，在正交偏光下都显示各向同性。可取少量样品，滴加浓酸溶液，若颜色褪去，则为群青[19]。

2.2 天然群青和合成群青的鉴别

由于合成群青19世纪初才出现，若某个彩绘作品中出现合成群青，则说明该作品为近代作品，或者经历过重绘和修复。常用的天然群青和合成群青的鉴别方法有：

显微镜观察法：显微镜观察是最直观简便的方法。天然群青颜料颗粒直径较大(>10 μm)，棱角分明，大小不均一。而人工群青颜料通常颗粒较小(<10 μm)，较圆润，且大小均一[20,21]。有人提出使用偏光显微镜区分天然和合成群青。青金石在正交偏光下全消光，其伴生产物4次消光。人造群青在偏光显微镜下同样呈全消光，但其颜色均一，颗粒较小，边缘圆滑，杂质较少[22，23]。显微镜观察法虽然需要的样品量较少，但依旧属于有损分析方法。

红外光谱法：群青的红外光谱图中存在经典的硅酸盐振动峰。1 010 cm-1为Si-O-Si反对称伸缩振动峰，449 cm-1为O-Si-O变形振动峰[24]。Aderkas等人提出使用光声红外(PAIR)的方法鉴定群青，该方法是一种无损分析方法，检测方法比较方便[25]。1999年，Derrick等人发现阿富汗产群青的红外光谱图在2 340 cm-1处有一个尖峰[26]。2004年，意大利Casellato等人则发现产自西伯利亚和伊朗的群青也有该吸收峰，但吸收峰的强度相对较低，并认为可以用该特征区分天然与人工群青[27]。2012年，意大利Favaro等人证实了上述发现[28]。意大利Miliani等人认为，该吸收峰是被群青结构捕获的CO2的伸缩振动峰。由于CO2不能自由转动，该峰的峰型尖锐。同时，他们使用高浓度KBr压片法(样品占薄片质量的50%)发现，在2 274 cm-1处有小的卫星峰，并认为该峰是13CO2不对称伸缩振动峰[29]。意大利Cauzzi等人使用该方法鉴定出我国陕西省子长县钟山石窟中的蓝色颜料为天然青金石[30]。

鉴定伴生矿法：天然群青一般含有透辉石、黄铁矿、镁橄榄石、钙硅石等伴生矿，而这些伴生矿一般不可能通过后期加入出现在人工群青中，因此可以通过检测这些伴生矿是否存在来区分天然和人工群青。意大利Werf等人使用拉曼光谱的方法从意大利特雷米蒂岛一座圣母玛利亚教堂的双面绘制十字架中检测到青金石及其伴生矿黄铁矿[4]。意大利Caggiani等人使用便携式拉曼光谱仪检测上釉瓷器的蓝色颜料，发现了以上几种伴生矿[17]。

其他方法：意大利Casellato等人使用能谱分析天然和人工群青中的元素组成，发现天然群青Na/S比例大于1，而人工群青Na/S比例小于1。同时他们使用光致发光法(PL)分析亚洲各产地的天然群青与合成群青，发现天然群青光谱在大约12 300 cm-1处有峰，而人工群青的发光峰在相对低波数处，大约出现在10 200～11 000 cm-1[27]。但该方法容易受到有机物的干扰。意大利Aceto等人使用反射光谱法区分天然和人工群青颜料，他们使用光纤采集颜料的反射光谱(FORS)，并结合化学统计学峰方法，对光谱数据进行了比较分析，使用主成分分析法(PCA)和层序聚类分析法(HCA)成功地将天然和人工群青区分开[20]。

为便于查询，特将天然群青与人工群青鉴别方法汇总于表1。

表1 天然群青与人工群青鉴别方法汇总Tab.1 The methods of the identification of natural and synthetic ultramarine blue pigments

2.3 青金石产地鉴定

由于形成青金石的地质条件比较罕见，青金石矿物在地球上的分布较少。在亚欧大陆，除了最著名的阿富汗巴达赫尚地区(Badakhshan Province)的以萨雷散格矿(Sar-e Sang)外，塔吉克斯坦的帕米尔山脉(Pamir mountains)、巴基斯坦的贾盖丘陵(Chagai Hills)和俄罗斯西伯利亚贝加尔湖南岸(Lake Baikal)等地也分布着各种品质不一的青金石矿藏。此外，智利科金博地区和美国加利福尼亚州圣贝纳迪诺市也于20世纪发现青金石矿藏[21,28,31]。

青金石产地鉴定方法有：

EDS和XRD法：Favaro等人使用EDS和XRD分析各产地矿物，发现阿富汗和智利青金石矿物中分别含有特有的透长石和钙硅石。而阿富汗和西伯利亚青金石矿物中都含有霞石、金云母和方解石。他们进一步使用主成分分析法(PCA)，处理EDS数据发现，可以将阿富汗青金石矿物与其他几种产地的青金石矿物区分开，并将这种方法成功地运用于两处意大利壁画群青颜料的产地鉴定[28]。

离子束分析法：离子束分析(IBA)是利用具有一定能量的离子(通常为质子)束去轰击样品，并收集产生的特征信号(如可见光子、X射线、γ射线等)来分析样品。2008年，意大利都灵大学Giuntini等使用阴极射线发光技术分析各产地的青金石。阴极射线发光是用离子束轰击样品，使样品常压下发光，深度达0.1 mm。他们发现，智利青金石矿物由于钙硅石的存在，其光谱图在大约560 nm和620 nm处有两个临近的强烈的发射峰[32]，认为可以作为鉴定智利青金石的标志[31]。此外，他们发现帕米尔地区青金石矿物的阴极射线光谱图在690 nm处和紫外区有特征峰[31]。2013年又发现通过显微质子诱发X射线发射(μ-PIXE)分析青金石矿物中常见的伴生矿——黄铁矿的痕量元素组成的方法，可鉴定青金石的产地。阿富汗矿、帕米尔矿和智利矿分别含有较多的镍(400～2 800 g/μg)、铜(200～350 g/μg)和硒(0～100 g/μg)元素。西伯利亚矿仅有镍元素，不含其它微量元素[33]。2015年，该课题组使用μ-XRF，分别检测了青金石矿物中的伴生矿——透辉石和黄铁矿，发现阿富汗矿、西伯利亚矿和塔吉克斯坦矿的透辉石中微量元素的特征分别为：含有较多的钒(约100～400 g/μg)和铬(约100～300 g/μg)元素；含有较多的锶元素(400～1 200 g/μg)，微量元素较少。而阿富汗矿和塔吉克斯坦矿中黄铁矿微量元素的特征为分别含有较多的镍(约600～1 300 g/μg)与铜(约200～400 g/μg)元素[34]。

拉曼光谱法：2009年，盖蒂文物保护中心Schmidt等人使用拉曼光谱法研究Getty博物馆收藏的14世纪意大利彩绘手稿的颜料。他们分别使用488、514、633和785 nm的激发光，当使用785 nm的激发光时，在大于1 100 cm-1的区域。得到除了青金石和透辉石拉曼峰以外的特征峰，并发现在反斯托克斯对应区域这些峰没有出现，说明该峰不是拉曼散射峰。研究人员又通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行元素分析，检测到过渡金属的存在，推测上述峰是透辉石中的过渡金属在785 nm光激发下，其d轨道电子振动耦合导致的荧光峰。研究人员认为该峰不仅可以作为判定群青颜料天然或者人工的标志，还可以用于产地的鉴定[8]。2012年，西班牙哈恩大学Vidal等人使用拉曼光谱检测西班牙格拉纳达市阿尔罕布拉宫狮庭主殿拱顶的蓝色颜料时发现了相同的现象，有强烈的荧光背景，并且在1 306 cm-1和1 508 cm-1处有最强峰。他们同时检测了产自阿富汗的青金石矿物，发现有相似的荧光现象，从而认为该颜料产自阿富汗[7]。

由于当前还没有关于青金石产地的系统研究，特将天然群青颜料产地鉴别方法汇总于表2。

表2 群青颜料产地鉴别方法汇总Tab.2 The methods of the identification of the origin of natural ultramarine blue pigments

3 彩绘文物群青颜料的检测实验

由于彩绘文物的珍贵性，一般情况下只能通过无损或微取样来进行检测鉴定，因此前面所述方法需要根据实际情况和要求进行选取。以天水麦积山泥塑彩绘蓝色样品和北京故宫养心殿彩画蓝色样品的成分鉴定和产地鉴别为例进行叙述。

3.1 样品

样品QJS-1(图1左)取自天水麦积山石窟20窟泥塑彩绘蓝色颜料部位，该洞窟始建于西魏时期。样品QJS-2(图1右)取自北京故宫养心殿燕喜堂西围房枋子彩画蓝色颜料部位。由于样品量很少，只能从前面表1和表2的方法中选择可行的检测技术。

图1 天水麦积山石窟20窟泥塑彩绘样品QJS-1(左图)和北京故宫养心殿燕喜堂西围房枋子彩画样品QJS-2(右图)Fig.1 The sample from the cave 20 of Maiji Grotto QJS-1 (left) and the sample from colored painting of Yanxi Hall of the forbidden City QJS-2(right)

3.2 颜料鉴定

图2 蓝色颜料的拉曼光谱图Fig.2 The Raman spectrum of blue pigment

3.3 鉴别天然群青与合成群青

将半颗芝麻大小的样品包埋磨片，两个蓝色颜料样品的偏光显微镜透射图像如图3所示。从图中可以看出，样品QJS-1蓝色颗粒直径较大(>10 μm)，棱角分明，大小不均一。而样品QJS-2蓝色颗粒直径较小(<10 μm)，颗粒较圆润，且大小均一。结合文献[20,21]，天然群青由矿石研磨而成通常颗粒加大，棱角分明，而合成群青颗粒较小，由此判断样品QJS-1蓝色颜料属于天然群青，而样品QJS-2为人工群青。

图3 样品QJS-1(左图)和QJS-2(右图)截面蓝色颜料的偏光显微镜透射图像Fig.3 The images of blue pigments of sample QJS-1 (left) and QJS-2 (right) taken by polarizing microscopy in transmission mode

按照鉴别群青颜料是天然群青或人工群青还可以采取伴生矿鉴别法。青金石中通常含有透辉石、黄铁矿、镁橄榄石、钙硅石等伴生矿，而这些伴生矿一般不可能通过后期加入出现在人工群青中，因此可以通过检测这些伴生矿是否存在的方法区分天然和人工群青。本实验中取得的样品量很少，无法通过XRD或X射线荧光法检测颜料成分。选择使用能谱法以及拉曼光谱法从颜料层磨片截面中寻找青金石的常见伴生矿。样品QJS-1的横截面光学显微镜以及背散射图像如图4所示。图中颗粒2的主要元素组成是Fe(22.1%)、S(24.1%)和O(23.5%)，另外还含有少量的C，Al和Si等元素。该颗粒的拉曼光谱图如图5所示，该颗粒的拉曼特征峰为352 cm-1和384 cm-1，与文献中黄铁矿的拉曼特征峰相符[36]。根据能谱元素分析以及拉曼光谱检测结果判断，该颗粒为黄铁矿(FeS2)。黄铁矿是青金石中常见的伴生矿，据此也可以证明样品QJS-1的蓝色颜料来源于天然群青。

图4 样品QJS-1截面的光学显微镜图像和背散射图像Fig.4 Optical microscopy and BSE images of sample QJS-1

图5 样品QJS-1中黄铁矿的拉曼光谱图Fig.5 Raman Spectrum of the pyrite from sample QJS-1

按照天然群青与人工群青鉴定的元素比例分析法，意大利Casellato等人使用能谱分析天然和人工群青中的元素组成，并发现天然群青Na/S比例大于1，而人工群青Na/S比例小于1[27]。能谱检测得到，样品QJS-1中蓝色颜料Na和S元素的比例分别为11.826%和8.311%，Na/S>1，样品QJS-2中蓝色颜料Na和S元素的比例分别为5.106%和11.757%,Na/S<1，与文献结论完全相符。

3.4 鉴定天然群青的产地

本检测中，由于样品量少，只能采取元素比例分析法初步判断样品QJS-1群青颜料的产地。意大利都灵大学几位研究者用能谱仪采集了四个不同产地青金石的主要元素组成，并对元素比例进行分析，得到规律如图6所示[35]。阿富汗青金石矿物分布为图中蓝色椭圆形区域，其特征是K元素含量较高，而S元素含量较低。智利青金石矿物分布为图中黄绿色椭圆形区域，其特征是K元素含量较低，S元素含量分布较广。帕米尔和智利的青金石矿物分布分别为图中红色和绿色区域，这两个区域有重叠部分。

图6 四个产地青金石钾和硫元素比例分布图[35] (图中红色多角星为样品QJS-1)Fig.6 Distribution diagram of the ratio of potassium to sulphur of the lazurite from four different origins (red polygon is QJS-1)

样品QJS-1的能谱检测结果如图7所示，其中各个主要元素含量如下：K(1.644%)，Al(15.575%)，Si(17.487%)，S(8.311%)，Na(11.826%)，O(33.384%)。通过计算得到K/(Si+Al)=0.049，S/(Si+Al)=0.251，据此，该样品的元素比例在图6中用红色多角星图案表示。该点落在阿富汗产地的青金石区域内，由此初步判断样品麦积山QJS-1样品群青颜料来自阿富汗。

图7 样品QJS-1群青颜料的能谱检测结果Fig.7 Energy spectrum result of the ultramarine from sample QJS-1

如果样品量更多一些或者检测费投资更高一些，表1和表2的方法还可进一步选择。

4 结论

群青颜料是世界东西方古代常用的蓝色颜料，为了从很少的样品(例如1颗芝麻大小)中鉴别出是天然群青还是人工群青以及天然群青的产地，先汇总比较了国内外天然群青和人工群青成分的各种鉴定技术以及天然群青产地的鉴别方法，在此基础上，以天水麦积山泥塑彩绘和北京故宫养心殿彩画为例，应用拉曼光谱、显微形貌观察以及电镜能谱检测的组合方法，对这两处的蓝色颜料样品进行了鉴定研究。通过拉曼光谱检测，可以确定这两个蓝色颜料样品都含有群青。通过形貌观察法、伴生矿鉴定法以及元素比例分析法，可以判断北京故宫养心殿燕喜堂西围房枋子彩画样品的蓝色颜料为人工合成群青，而麦积山20窟泥塑彩绘样品的群青颜料产自阿富汗地区。

筛选的这套群青颜料鉴定技术操作方便，耗样量少，可应用于各种彩绘文物蓝色颜料群青的成分和产地鉴别。对于要求更高的检测，可以考虑进一步应用本文表1和表2汇总的其他方法。