超声波化学镀锡及其性能研究

2021-01-26何涛

电镀与精饰 2021年2期

何涛

（天津职业大学生物与环境工程学院，天津300410）

为确保电子元器件（如电容、电阻等）引脚和印制电路板焊盘具有良好的导电性和可焊性，通常需要镀锡。化学镀锡与电镀锡相比具有均镀和深镀性好、操作简便等优点，在解决某些工艺难题方面具有优势，近年来受到越来越多的关注。但化学镀锡存在沉积速度慢、锡镀层较薄的问题，这在一定程度上限制了其应用拓展［1］。针对上述问题，研究者致力于优化镀液配方和改善工艺条件，以期加快沉积速度同时提高锡镀层的性能。超声波作用于液体中会产生一些独特效应，已被证实对化学镀过程起到有益效果。魏超等［2］研究了超声波辅助化学镀镍磷工艺，得到超声波可以加快沉积速度，改善化学镀镍磷合金镀层性能的结论。许洪胤等［3］研究了超声波作用下化学镀钴镍磷工艺，结果表明，超声波引起的空化效应可以改善化学镀钴镍磷合金镀层表面平整度。钟惠妹等［4］研究了超声波辅助化学镀镍铜磷工艺。关长斌等［5］研究了超声波作用下化学镀镍铬磷工艺，考察了超声波频率对镍铬磷非晶态薄膜性能的影响，证实了超声波产生的独特效应使化学镀层的性能得到改善。

本文将超声波与化学镀锡工艺相结合，拟利用超声波作用于镀液中产生的独特效应加快沉积速度，同时提高锡镀层的性能。

1 实验

1.1 基体材料及其预处理

基体材料为紫铜试样，实验前对试样进行预处理：（1）用1500#的金相砂纸打磨，除掉试样表面的氧化膜；（2）用丙酮反复擦试样表面，然后用清水冲洗；（3）将试样在体积分数10%的盐酸中浸泡2 min；（4）将试样在酒精中超声清洗5 min；（5）用去离子水彻底冲洗试样。

1.2 化学镀锡

预处理后的试样立即浸入镀液中，水浴加热使镀液温度保持在设定值，达到设定的施镀时间后取出试样。镀液成分为：氯化锡20～25 g/L、磷酸二氢钠15～20 g/L、硫脲60～65 g/L、盐酸（36 %）40～45 mL/L、络合剂65～70 g/L、稳定剂15～20 g/L、抗氧化剂适量。其中络合剂为无机物，稳定剂为有机羧酸，抗氧化剂为含羟基有机化合物。

实验方案1：将镀槽放置于超声波清洗器中，分别进行常规化学镀锡、超声波化学镀锡实验，超声波频率为40 kHz，超声波功率为90 W，镀液温度为80 ℃，施镀时间为1 h。获得的锡镀层分别称为常规锡镀层、超声锡镀层。实验方案2：在超声波频率为40 kHz、超声波功率为90 W 的条件下改变镀液温度进行化学镀锡实验，镀液温度分别为70、75、80、85、90 ℃，施镀时间为1 h。上述实验中，锡镀层都用清水洗净，立即烘干后进行性能检测。

1.3 锡镀层性能检测

1.3.1 沉积速度

采用称重法测定化学镀锡的沉积速度（v），计算公式如下所示：

式中：Δm 表示锡镀层质量，mg；S 表示锡镀层表面积，mm2；t表示化学镀锡时间，h。

1.3.2 微观形貌和成分

采用S-4800 型扫描电镜观察锡镀层的微观形貌，采用能谱仪分析锡镀层成分。采用TR200型粗糙度仪测量锡镀层的表面粗糙度，每个位置重复测3次，取平均值。

1.3.3 耐腐蚀性能

采用浸泡法检测锡镀层的耐腐蚀性能，将化学镀锡后的试样浸入3⋅5 %氯化钠溶液中，观察锡镀层的腐蚀情况并记录。达到设定时间后取出试样，用清水洗净并立即烘干，采用扫描电镜观察腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 化学镀锡的沉积速度

超声波能加快沉积速度，对化学镀锡过程具有促进作用。超声波化学镀锡的沉积速度为0⋅0350 mg/（mm2·h），常规化学镀锡的沉积速度为0⋅0027 mg/（mm2·h），较常规提高了近30 %。这说明其原因是超声波作用于镀液中产生的空化效应伴随着局部高温高压和冲击波，增强了基体表面活性，有利于化学镀锡反应连续进行［6］。另外，超声波产生的扰动效应和强力微射流，强化了镀液搅拌［7‐8］，使镀液成分趋于均匀，这都能加快化学镀锡的沉积速度。

2.2 锡镀层的微观形貌、成分和耐腐蚀性能

图1 为常规锡镀层和超声锡镀层的微观形貌。常规锡镀层表面分布着很多块状颗粒（尺寸为1～5 μm），有明显的凹凸感，表面非常粗糙。超声锡镀层表面虽然也分布着块状颗粒并且尺寸较大，但没有明显的凹凸不平，平整性较好。这说明超声波有利于改善锡镀层表面平整性和致密度。

对常规锡镀层和超声锡镀层的成分分析后得知，常规锡镀层和超声锡镀层都由Sn、S、C 和O 元素组成，如表1 所示。分析认为，Sn 元素来源于镀液中的主盐，S 和C 可能是镀液中络合剂的反应产物，O 元素与锡镀层表面吸附有关。各元素的质量分数相差不大，说明超声波对锡镀层成分几乎无影响。

图1 不同锡镀层的微观形貌Fig.1 Micro-morphology of different tin coatings

表1 不同锡镀层的成分Tab.1 Composition of different tin coatings

表2 为不同锡镀层的腐蚀情况比较。从表2 可知，腐蚀周期为36 h 或72 h 时，超声锡镀层的耐腐蚀性能都优于常规锡镀层。图2 为常规锡镀层和超声锡镀层浸泡72 h后的腐蚀形貌，在常规锡镀层表面观察到较多大小不一的蚀孔，还有沿着块状颗粒边界蚀孔连成一体的现象，这将极大的降低锡镀层的耐腐蚀性能。在超声锡镀层表面只观察到散落分布的、独立存在的蚀孔（未连成一体），这说明超声锡镀层具有较佳的耐腐蚀性能，验证了上述结论。

2.3 镀液温度对超声锡镀层微观形貌、成分和耐腐蚀性能的影响

图3 为不同镀液温度下超声锡镀层的微观形貌。70 ℃时镀层表面存在呈多面体状和颗粒状的凸起，显得非常粗糙。随着镀液温度从70 ℃升高到80 ℃，镀层表面的凸起逐渐降低，平整性明显改善。但随着镀液温度从80 ℃继续升高到90 ℃，镀层表面的凸起（同样是呈多面体状和颗粒状）又逐渐显现，而且出现了不同程度的凹陷，如图3（e）所示，90 ℃时镀层表面局部凹陷很深，呈倒锥形。综合来看，80 ℃时镀层表面平整性和致密性最佳。

表2 不同锡镀层的腐蚀情况比较Tab.2 Comparison of corrosion situation of different tin coatings

图2 不同锡镀层的腐蚀形貌Fig.2 Corrosion morphology of different tin coatings

图4 为不同镀液温度下超声锡镀层的表面粗糙度。70 ℃时镀层表面粗糙度较高，为0⋅216 μm。随着镀液温度从70 ℃升高到80 ℃，表面粗糙度呈下降趋势，说明镀层的平整性得到改善，与上述分析结果一致。但随着镀液温度从80 ℃继续升高到90 ℃，表面粗糙度呈显著上升趋势，意味着镀层逐渐变得粗糙。80 ℃时镀层的表面粗糙度最低，为0⋅181 μm。

Sn 元素是锡镀层中主要元素，图5 为不同镀液温度下超声锡镀层中Sn 元素质量分数。尽管镀液温度不同，Sn 元素质量分数几乎没有差别，都为86⋅5 %左右，说明镀液温度对镀层成分几乎无影响。

表3 为不同镀液温度下超声锡镀层的腐蚀情况。随着镀液温度从70 ℃升高到80 ℃，镀层的腐蚀情况逐渐减轻，但随着镀液温度从80 ℃继续升高到90 ℃，镀层的腐蚀情况转而加重。分析认为，随着镀液温度升高，镀层的耐腐蚀性能先增强后减弱与镀层的表面状况发生明显变化有关，粗糙的表面与腐蚀介质接触面积较大，必然引起比较严重的腐蚀［9］，而平整性较好的表面与腐蚀介质接触面积小，不容易发生较大面积的腐蚀，自然具有较好的耐腐蚀性能。