磁性金属有机骨架材料Fe3O4@ZIF-7的制备及其吸附性能的研究

唐祝兴，张岐龙，余孟

（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159）

废水中的有机物主要是卤代、硝基、氨基等；无机物质主要包括硫酸、盐酸、氯化钠等［1］。废水中化学需氧量（COD）浓度为三千至数万单位的浓度。且染料废水都有共同的特性，比如色度高、有机物质的浓度较高、组分复杂以及水质水量波动范围极大。孔雀石绿（MG）是一种深绿色阳离子三芳基甲烷染料，对真菌攻击和原生动物感染有很好的效果，被广泛用作水产养殖中的杀生剂［2］。当我们品尝水产品时，孔雀石绿会进入体内并残留下来［3］。在20 世纪初，孔雀石绿在实践中被证实具有驱虫杀菌的效果后，开始被人们广泛应用水产动物中的一些疾病的预防和治疗，主要用于水霉病、鳃霉病和小瓜虫病等［4］。但最近几年，由于环境持久性和急性毒性，现如今MG 已被禁止用于水产养殖，但该染料仍用于非水产养殖目的，并直接排放到水体中。因此，人们越来越认识到从水性流出物中除去MG 对于防止环境污染是必不可少的。此外，该染料还在食品、医药、制造业等领域都有一定的用途。然而，MG 可引起致癌、致突变、致染色体断裂、致畸性和呼吸毒性，并且毒性作用使得该染料受到很多关注。

目前已经开发了各种处理技术，包括主要的物理、化学和生物过程。在所提出的所有方法中，物理吸附由于其高效率、简单的设计和易于操作而被认为是最流行和有效的方法。因此已经进行了大量的研究，通过多种吸附剂的使用来除去MG，比如黏土、活性炭、农业文化废物和金属有机骨架等。最近几年，为有效达到增加金属有机骨架材料（MOFs）的性能和适用性的目的［5］，研究人员已经深入探索MOFs材料的结构和特性［6］。金属有机骨架材料不仅有MOFs 材料的特点［7］，还有其他功能材料特点，例如光学特性、电学特性、磁学特性和催化等特性［8］。这些功能材料主要包括金属纳米粒子、石墨烯等［9］。

本实验制备了Fe3O4粒子，然后用苯并咪唑、六水合硝酸锌、N，N‐二甲基甲酰胺（DMF）等药品制得具有沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）修饰改性的磁性微球ZIF‐7，再用其修饰Fe3O4，从而得到Fe3O4@ZIF‐7，利用多种表征手段对材料进行表征，探究出最佳吸附因素，得到处理孔雀石绿工业废水的新型方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：JA1203 型电子天平（上海精密科学仪器有限公司）；X410M1 型EDS 能谱分析仪（德国Bruker光谱仪器公司）；TAS‐990型双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用有限责任公司）；TENSOR27 型傅里叶变换红外光谱仪（国布鲁克光谱仪器公司）；QUANTA250 型扫描电子显微镜（美国FEI公司）。

药品：乙二醇、DMF、三氯化铁、无水乙酸钠、六水合硝酸锌、苯并咪唑，皆为分析纯；孔雀石绿为生物染色剂。

1.2 材料制备

1.2.1 Fe3O4纳米粒子的制备

（1）用天平准确称量2⋅7 g 的FeCl3·6H2O 固体，在研磨和粉碎后，加入150 mL 乙二醇溶液，使之溶解。

（2）待溶液完全溶解后，用天平称取7⋅2 g 无水乙酸钠，把混合物研磨至其粉碎，之后置于烧杯中，并将其用保鲜膜用来密封，使用搅拌器进行磁力搅拌，时间为1 h，振荡使其全部溶解，转移至聚四氟乙烯反应容器。

（3）将其放入真空干燥箱中，设置温度为200 ℃，在此条件下持续加热反应8 h 以上，等到反应进行完全后将反应釜置于室内，使其自然冷却。

（4）从釜取出制备出的产物，倒入干燥的蒸发皿中，用磁铁分离，并且使用大量无水乙醇进行反复洗涤。放入烘箱内，设置温度为60 ℃直至完全干燥后转移贮存以备后期使用。

1.2.2 Fe3O4@ZIF-7复合材料的制备

（1）用天平分别称取0⋅595 g 的Zn（NO3）2和0⋅2365 g 苯并咪唑于烧杯中，并加入0⋅4 g 已制备好的Fe3O4粒子，同时取45 mL的DMF倒入烧杯内，并把它们放到高压反应釜内。

（2）把反应釜放到烘箱内，设置温度为130 ℃，并保持在130 ℃的温度下持续加热反应24 h 使之反应完全，并使其在室温下自然冷却。

（3）将反应后的溶液移至蒸发皿中，外加磁铁分离，并用大量DMF 溶液反复清洗后，放入烘箱内，设置温度为60 ℃直至完全干燥后转移贮存，以备后期使用。

1.3 吸附原理及吸附量、吸附率的计算

吸附是一种物质在物理作用力（范德华力）或者化学作用力（化学键力）的影响下在其他物质表面富集的过程。吸附量的计算公式为：

吸附率的计算公式为：

式中：C 为吸附前孔雀石绿的浓度，mg/L；C0为吸附完成后孔雀石绿的浓度，mg/L；V 为原溶液的体积，mL；W为吸附剂加入量，g。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜（SEM）分析

图1 为室 温 下Fe3O4@ZIF‐7 的SEM 照 片。在20 kV 加速电压，工作距离10⋅9 mm，80000 倍放大倍率操作条件下，可以看出Fe3O4的形貌类似于球状粒子，由图可以看出ZIF‐7 的表面附有大量球状粒子，说明Fe3O4已经附着在ZIF‐7的表面。

图1 Fe3O4@ZIF-7的SEM照片Fig.1 SEM photograph of Fe3O4@ZIF-7

2.2 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析

图2 为室温下所制备Fe3O4@ZIF‐7 的红外光谱图。599 cm‐1处有比较宽的吸收峰是由于Fe-O-Fe伸缩振动，因此可断定为Fe3O4的特征峰。在1000、1082 和1160 cm‐1处是苯并咪唑C = N 的伸缩振动所导 致。1461 cm‐1、1701 cm‐1处 的 吸 收 峰 分 别为C-N、C = C 的伸缩振动。由图可知，ZIF‐7 已附着在Fe3O4粒子的表面。

2.3 能谱分析

图3 为室温下Fe3O4@ZIF‐7 的能谱分析图。从能谱图能分析出所制备样品中各元素的含量，具体含量见表1，其中含有C、N、O、Zn、Fe 等。C、N、Zn元素是苯并咪唑中的元素，由此我们可以知道已成功的将ZIF‐7包裹在Fe3O4的表面。

图2 Fe3O4@ZIF-7的红外谱图Fig.2 Infrared spectrum of Fe3O4@ZIF-7

图3 Fe3O4@ZIF-7材料的能谱图Fig.3 Energy spectrum of Fe3O4@ZIF-7 material

2.4 标准曲线的绘制

分别配制孔雀石绿溶液的浓度为5、10、15、20、25 mg/L。绘制标准曲线，不同浓度孔雀石绿溶液吸光度A 为纵坐标，横坐标为孔雀石绿浓度。如图4 所示，孔雀石绿标准回归方程为A=0⋅10678C+0⋅0995，相关系数R2=0⋅99565。

2.5 振荡时间的选择

分别量取4 份20 mL 10 mol/L MG 溶液，于其中加入2 mg Fe3O4@ZIF‐7，振荡时间分别为30、60、90、120 min。等到振荡结束后，用磁石吸住磁性材料，取得上清液，测得吸光度A 代入回归方程及式（1）计算吸附量。以吸附量为纵坐标，振荡时间为横坐标作图。由图可知，Fe3O4@ZIF‐7 材料对孔雀石绿的吸附量随振荡时间延长而出现波动，呈现出先增大后减小的趋势，当振荡时间为90 min 时，吸附量最大。

2.6 最佳pH的选择

量取5份20 mL配制好的10 mg/L的MG溶液，放 入5 个 锥 形 瓶，再 分 别 用0⋅1 mol/L 的HCl 和NaOH 溶液调节pH，使pH 分别为2、3、4、5、6、7，称量3 mg 的Fe3O4@ZIF‐7 于各个锥形瓶中，在室温下振荡30 min。用上述2⋅3 中同样的方法，根据测得的吸光度而计算出的吸附量为纵坐标，pH 为横坐标作图，如图6所示。随着pH的增大，Fe3O4@ZIF‐7对孔雀石绿的吸附量先增大然后降低，当溶液pH为3时，吸附量最大。

图4 孔雀石绿标准曲线Fig.4 Malachite green standard curve

图5 振荡时间与吸附量的关系Fig.5 Relationship between oscillation time and adsorption capacity

2.7 材料用量的选择

量取5 份20 mL 10 mg/L MG 溶液置于5 个干燥 锥 形瓶 内，分 别 称 取2、3、4、5、6 mg 的Fe3O4@ZIF‐7复合材料，在室温下振荡30 min后，测定其吸附后的浓度。

可以看出，吸附量随材料用量变化而变化，吸附量随载体用量增加而增加，材料用量超过4 mg后吸附量增加渐缓，根据式（2）计算可知，当材料用量为4 mg 时，吸附率最大，吸附率为71⋅96 %。所以材料用量选择4 mg为佳。

图6 pH与吸附量的关系Fig.6 Relationship between pH and adsorption capacity

图7 材料用量与吸附量的关系Fig.7 The relationship between the amount of material and the amount of adsorption

3 结论

本文通过采用水热合成法制备了Fe3O4@ZIF‐7复合材料，并对其做了表征。并以Fe3O4@ZIF‐7 纳米复合材料为吸附剂吸附孔雀石绿，在最大吸收波长下用分光光度计进行测定吸附结果。研究振荡时长、溶液pH、材料用量等因素对该溶液的吸附效果。结果表明，Fe3O4@ZIF‐7 复合材料吸附孔雀石绿溶液的最佳条件为：振荡时间是90 min，pH 为3，吸附剂用量为4 mg。