钾离子电池正极材料K0.5Ni0.33Mn0.67O2的制备与电化学性能

颜湘东， 王 凤， 王仲民,2， 邓健秋,2

(1.桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；2.桂林电子科技大学 广西电子信息材料构效关系重点实验室,广西 桂林 541004)

近年来，随着传统化石能源逐渐枯竭以及经济和科技的发展，电化学储能、氢能、太阳能等新能源技术得到了大力的发展，而锂离子电池在电动汽车和便携电子设备领域取得了巨大的成功[1-2]。目前，锂离子电池面临的主要问题是锂资源的日益短缺以及逐渐攀升的市场价格，限制了其在大型储能系统中的应用。因此，相对廉价和来源广泛的钠离子电池和钾离子电池得到了人们的广泛关注。与钠离子和锂离子相比，钾离子有其独特的优势，在有机电解液碳酸丙烯酯(PC)中，钾的标准电极电势(-2.88 V)要低于钠(-2.56 V)和锂(-2.79 V)，这表明钾离子电池具有更高的电压窗口，可产生更高的能量密度[3]。另外一个重要的优点是钾离子的路易斯酸性比锂离子和钠离子的弱，这导致钾离子溶剂化后具有更高的电导率和扩散速率[4]。此外，钾离子可嵌入石墨材料，形成KC8，理论容量可达279 mA·h/g，而NaC64只能提供35 mA·h/g的容量，因此石墨负极可以完全应用于钾离子电池[5]。不过，相对于锂离子和钠离子，钾离子具有较大的原子量(39.1)和半径(1.38 Å)，这可能会降低活性物质的能量密度，并且钾离子电池存在一定的安全隐患，例如钾与空气接触更易氧化燃烧，这对于电池装配工艺提出了更高的要求[6]。

目前，钾离子电池的研究取得一定的进展，主要集中在正极、负极和电解液等方面。正极材料对于电池的寿命、循环性能、安全性能起着尤为重要的作用。钾离子电池正极材料包括：普鲁士蓝类似物(AxM[Fe(CN)6]y·zH2O)[7-8]、层状金属氧化物KxMO2(M=Fe、Mn、Co等)[9-10]、聚阴离子化合物KMx(XO4)y[11-12]和有机类正极(PTCDA[13])。由于低成本、高安全性、高理论容量以及合成方法简单的优势，层状锰基氧化物得到了研究者的青睐。Vaalma等[14]2016年首次报道了高可逆性的K0.3MnO2正极材料，可逆容量达到65 mA·h/g。2017年Ceder等[15]制备了P3型K0.5MnO2正极材料，可逆容量达到100 mA·h/g，通过原位XRD分析，该材料在1.5～3.9 V的电压存在P3-O3的相变。2019年Myung等[16]合成了P3型K0.54(Co0.5Mn0.5)O2，其可逆容量达到120.4 mA·h/g，且循环性能较好。然而，钾离子在脱出/嵌入过程中，层状金属氧化物会发生较大的结构变化和Mn3+的Jahn-Teller效应，从而影响材料的可逆容量和稳定性，需要通过结构和价态调控来提升层状过渡金属氧化物的电化学性能。

为此，利用共沉淀与固相烧结的两步法制备了K0.5Ni0.33Mn0.67O2，采用Ni元素掺杂来替代部分Mn，调控Mn的价态接近+4，抑制Jahn-Teller效应。该样品能够提供81.2 mA·h/g的可逆容量，且循环性能良好，是一种有前途的钾离子电池正极材料。

1 实验

1.1 材料制备

K0.5Ni0.33Mn0.67O2的制备。将Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O配制成0.6 mol/L的溶液，C2H2O4·2H2O为沉淀剂，利用蠕动泵将沉淀剂与溶液逐渐混合，并将混合后的溶液置于水浴锅中，在60 ℃下持续搅拌2 h。搅拌完成后，将溶液进行抽滤烘干，得到Ni0.33Mn0.67C2O4·2H2O前驱体。取适量的前驱体与K2CO3(因有烧损多加5%质量分数)按照化学计量比例均匀混合，然后置于马弗炉中，400 ℃煅烧5 h，再升温至800 ℃煅烧10 h，得到K0.5Ni0.33Mn0.67O2正极材料。

K0.5MnO2的制备。将MnO2与K2CO3研磨混合均匀，然后将混合物置于马弗炉中，400 ℃煅烧5 h，再升温至800 ℃煅烧10 h，得到K0.5MnO2正极材料。

1.2 材料结构表征和测试

采用Malvern Panalytical 公司生产的X射线衍射仪对制备的材料进行结构测试，以Cu靶的Kα为辐射源(λ=1.5418 Å)，工作电流为40 mA，工作电压为45 kV，扫描范围为10°～80°。采用ESCALAB 250Xi型XPS仪器分析材料中各元素的价态。材料的形貌和EDS能谱分析通过JSM-7100F型场发射扫描电子显微镜完成。

1.3 电化学性能测试

将正极材料、超级碳、PVDF按照80∶10∶10的质量比混合，加入适量NMP溶剂后，磁力搅拌成混合均匀的浆料，然后均匀涂覆于铝箔上，在120 ℃下真空干燥12 h。在手套箱中装配纽扣电池(CR-2032)，对电极为金属钾片，电解液为0.8 mol/L KPF6，隔膜采用GF/F型玻璃纤维膜。室温下，在CT-2001 A电池测试仪上进行恒电流充放电测试。在Solatron电化学工作站进行了循环伏安测量，电压为1.5～3.9 V。

2 结果与讨论

2.1 材料结构分析

K0.5Ni0.33Mn0.67O2和K0.5MnO2样品的XRD图谱如图1(a)所示。从图1(a)可看出，2种XRD图谱具有相似的特征峰，可以归为R-3 m空间群，这与文献[17]的报道一致。为了确定K0.5Ni0.33Mn0.67O2的晶体结构，对其XRD数据进行了精修。从图1(b)可看出，材料的Rwp值<10%，说明精修结果可靠。其空间群属于R-3 m，且a=2.890 4 Å，b=2.890 4 Å。这些结果证实了材料具有典型的P3型层状结构，O离子以ABBCCA的顺序堆叠，Mn离子占据八面体位置，K离子占据三角形棱柱位置，与MO6(M=Mn，Ni)八面体共用整个边或整个面。图1用星号和菱形标记的杂峰分别为Mn3O4和NiO，这说明高温下K2CO3有部分烧损，导致Mn和Ni元素部分转化为氧化物。

图1 K0.5Ni0.33Mn0.67O2和K0.5MnO2的XRD图谱

K0.5MnO2和K0.5Ni0.33Mn0.67O2的SEM图像如图2所示。从图2可看出，2个样品都是片层状结构堆积而成的二次颗粒，尺寸约为2～5 μm，说明Ni掺杂后对于形貌的改变不大。K0.5MnO2和K0.5Ni0.33Mn0.67O2的EDS元素分布如图3所示。从图3可看出，样品的K、Mn、O、Ni元素分布均匀。

图2 K0.5MnO2和K0.5Ni0.33Mn0.67O2的SEM图

图3 K0.5MnO2和K0.5Ni0.33Mn0.67O2的EDS元素分布图

图4为正极材料K0.5MnO2和K0.5Ni0.33Mn0.67O2的XPS结果。图4(a)为XPS全谱，从图4(a)可看出，K0.5Ni0.33Mn0.67O2中存在K、Mn、Ni、O元素，与EDS结果相吻合。从图4(b)可看出，2个样品K的2p峰都呈现2个主要的衍射峰，分别属于K的2p3/2和2p1/2[17]。从图4(c)可看出，Ni掺杂后Mn的2p3/2的特征峰位置基本保持一致，Mn的2p3/2在641.4、642.5 eV处的结合能分别代表Mn3+和Mn4+[18]。同理，对于K0.5MnO2，Mn的2p3/2在642.18、643.35 eV处的结合能分别代表Mn3+和Mn4+[19-20]。根据峰面积计算，K0.5Ni0.33Mn0.67O2中Mn3+和Mn4+的相对含量分别为46.25%和53.75%，而K0.5MnO2中Mn3+和Mn4+的相对含量分别为62.97%和37.03%。以上结果表明，Ni元素掺杂使得Mn3+的含量降低，有利于抑制Jahn-Teller畸变，提高正极材料的性能。从图4(d)可看出，位于853.80 eV处Ni的2p3/2峰以及860.48 eV处的卫星峰表明了Ni元素的价态为+2[21-23]。

2.2 材料的电化学性能

为研究K0.5Ni0.33Mn0.67O2材料的脱/嵌钾反应机理，在1.5～3.9 V电压对材料进行循环伏安测试。图5(a)为K0.5Ni0.33Mn0.67O2材料在0.1 mV/s扫描速度下的循环伏安曲线。从图5(a)可看出，循环伏安扫描过程中的一对氧化/还原峰(2.65/2.47 V)对应于Mn3+/Mn4+的氧化还原反应，而另一对氧化/还原峰(3.80、3.52 V)则属于Ni2+/Ni4+的氧化还原反应。另外，与其他类型的正极材料类似，由于K离子的不断插入和脱出以及MO2(M=Ni，Mn)层滑移，会导致复杂相变，从而影响CV曲线的形状[24]。在第1圈活化后，第2圈与第3圈的循环伏安曲线重叠良好，表明K0.5Ni0.33Mn0.67O2材料在K离子脱出和嵌入过程中具有良好的可逆性。图5(b)为K0.5Ni0.33Mn0.67O2在10 mA/g电流密度下的充放电曲线。在充电过程中，电压平台不明显，而在放电过程中，2.45、3.52 V处出现的电压平台则与循环伏安曲线对应。值得注意的是，最初的充电容量为52.43 mA·h/g，低于第一次放电容量(80.20 mA·h/g)，且经过计算，有0.26个K离子在充电过程中脱出，在放电过程中有0.40个K离子能够嵌入。此外，第1圈循环后的充放电曲线完全重叠，说明K离子插入和脱出反应是高度可逆的。图5(c)为K0.5MnO2的循环伏安曲线。从图5(c)可看出，2.53、3.21、3.85 V处出现氧化峰，对应的还原峰值约为2.45、2.73、3.49 V，与Mn3+、Mn4+的氧化还原反应有关。此外，在K0.5MnO2的第1圈循环可观察到2.94 V处出现不可逆峰，这可能是由于Mn3+离子存在Jahn-Teller效应所致。值得注意的是，这一峰值在K0.5Ni0.33Mn0.67O2中被显著抑制，表明Ni元素掺杂可以减少充电过程中的不可逆转变，而K0.5MnO2的3圈循环伏安曲线的重合度不高，也证明了不可逆相转变的存在会影响正极材料的稳定性。图5(d)为K0.5MnO2在10 mA/g电流密度下的充放电曲线，与循环伏安曲线结果基本吻合。

在1.5～3.9 V电压对共沉淀合成的K0.5Ni0.33Mn0.67O2和K0.5MnO2进行不同倍率的恒电流充放电测试。图6(a)为2种材料的倍率性能。从图6(a)可看出，K0.5Ni0.33Mn0.67O2在10、20、50、100、200 mA/g下的最大放电容量分别为81.2、64.18、59.68、48.42、37.64 mA·h/g。而在同样的倍率下，K0.5MnO2的可逆容量要低于K0.5Ni0.33Mn0.67O2，这说明Ni2+离子的掺杂实现了Ni2+与Ni4+之间的转变，提高了材料的容量，且提升了倍率性能[25]。对于K0.5MnO2，在充放电过程中层状结构会发生复杂的相变以及Jahn-Teller效应，导致其容量相对较低[26]。

图4 K0.5MnO2和K0.5Ni0.33Mn0.67O2的XPS图谱

图6 K0.5Ni0.33Mn0.67O2和K0.5MnO2的倍率和循环性能

图6(b)为合成的K0.5Ni0.33Mn0.67O2和K0.5MnO2的循环性能，充放电电流为10 mA/g。从图6(b)可看出，K0.5MnO2材料在前5圈的衰减趋势经掺杂Ni之后得到了明显的改进，而40次循环后K0.5Ni0.33Mn0.67O2的放电可逆容量为40 mA·h/g，而传统固相法合成的K0.5MnO2放电可逆容量为28.54 mA·h/g。前者容量保持率为52.7%，后者只有42.3%，由此可见，向K0.5MnO2材料中掺杂Ni元素，可以抑制复杂相变，从而增强材料的电化学稳定性[27]。

3 结束语

采用共沉淀结合固相烧结法成功制备了纯度高、结晶度良好的正极材料。经Ni元素掺杂后的K0.5Ni0.33Mn0.67O2正极材料在10 mA/g电流密度下的放电容量达到81.2 mA·h/g，而在相同条件下，K0.5MnO2的放电容量仅达到70 mA·h/g，这说明Ni元素在充放电过程中的价态变化提供了额外的容量，从而提升了倍率性能。K0.5Ni0.33Mn0.67O2也体现出了较好的循环性能，表明Ni元素掺杂对于提升材料结构的稳定性以及抑制Jahn-Teller效应有着显著的效果。此外，K0.5Ni0.33Mn0.67O2的合成方法简单，原料廉价，是一种有巨大发展前景的材料。