高硫煤热解、蒸汽活化前置脱硫实验研究

侯鹏飞，俞林美

（中国神华煤制油化工有限公司北京工程分公司，北京100011）

引 言

目前煤炭脱硫仍以燃烧后脱硫为主，随着环保标准对硫排放的规定日趋严格，国内企业受限于硫减排技术的巨大投资和高额运行费用，往往通过限用高硫煤作为硫减排的重要措施。我国云贵地区煤种中硫含量普遍较高，贵州境内烟煤、无烟煤硫分一般均高于3%，特别是在毕节、兴仁矿区部分无烟煤的全硫达到8%以上，由于含硫高限制了其大规模的直接利用，这样就造成了我国煤炭需求极大，但面对储量丰富、高热值的高硫煤资源却无法高效经济使用的突出矛盾。

高挥发分的低阶煤可以通过低温热解实现单位热值的硫减排，并回收部分硫资源；在活性炭活化加工提高固定碳过程中，也可以脱除部分硫组分。针对高热值的烟煤和无烟煤，国内常规采用洗选的方式实现前置脱硫[1-2]，但是其单位成本和污染均较大，本研究的目的是借鉴内热式低温热解工艺和活性炭活化处理的经验，对具有代表性的高硫煤种贵州兴仁某煤矿高固定碳高硫煤进行一些乏氧热解和活化处理，并对处理后煤中含硫量的变化进行分析，为探索高硫煤的前置脱硫处理技术做一些基础性研究。

1 实 验

1.1 原料煤工业分析和硫形态分布

贵州兴仁某煤矿高硫煤和内蒙古额吉褐煤煤样的工业分析指标见表1。从表1可知，贵州煤样的煤种特点为高灰、低挥发分、高硫，应属于高阶烟煤。煤中挥发分低会影响煤的燃烧性能和反应性，而高灰和高硫易对设备造成损害，对环境造成污染。

表1 两种原煤的工业分析

跟据GB/T 215—2003分析煤样（干基）中硫的形态，结果见表2。由表2计算可知，两种煤中硫形态分布相似，都以有机硫为主，占总硫质量分数约80%，硫酸盐和硫化铁硫分别约占3%和15%。

表2 两种原煤的硫形态分布%

1.2 热解实验

1.2.1 不同干馏温度下的煤热解实验

取粒度为3 mm～6 mm的贵州煤和额吉煤样进行热解实验。实验条件：干馏时间1 h，温度分别为550℃、700℃、800℃、1 000℃；实验仪器：高温固定床反应器。

1.2.2 不同粒度煤的热解实验

取粒度为0.2 mm的贵州煤样进行热解实验，并与1.2.1节实验结果进行对比。实验条件：干馏时间1 h，温度为800℃；实验仪器：高温固定床反应器。

1.2.3 煤的蒸汽活化实验

取粒度为3 mm～6 mm的煤样进行蒸汽活化实验。实验条件：活化温度900℃，活化时间分别为0.5 h、1 h、2 h、4 h，纯水蒸气气氛下进行活化，活化前后通氮气保护，防止氧化；实验仪器：高温固定床反应器。

2 结果与讨论

2.1 热解温度与贵州高硫煤中硫脱除效率的关系

不同热解温度下3 mm～6 mm贵州高硫煤样品的单位发热量硫含量、硫脱除效率见图1。由图1可以看出，热解温度为550℃时，煤中单位发热量含硫量增高，而在550℃以后随着热解温度的升高，硫脱除效率有所提高，但是煤中单位发热量含硫量并没有显著的变化，即热解处理对贵州高硫煤中硫的脱除效果并不明显。

图1 不同热解温度下贵州高硫煤的单位发热量含硫量、挥发分、灰分及硫脱除效率

分析原因主要是：随着热解温度的升高，550℃时煤中的硫化铁硫、挥发分中的脂肪族含硫化合物开始分解[3]，由固态向气态转移，但是由于贵州高硫煤水分极低，孔隙率小，分解的硫分子由于扩散阻力的原因较难逸出，且该煤中碱金属含量较高[4]，分解出的硫与碱金属生成硫酸盐，导致煤样灰分增加，单位发热量含硫量增加。而550℃以后，硫酸盐和部分结合不太牢固的有机硫开始分解[5]，煤样中硫含量和灰分开始呈降低趋势。但由于实验煤样孔隙率小，分子扩散阻力大，煤中硫在高温条件下易产生二次反应[3，6]，已分解的自由态的硫将与煤结构中的碳氢键相结合，生成难以分解的芳香族有机硫，同时煤中易分解的有机硫也会向芳香族有机硫转化[7]。这就造成在对贵州高硫煤样高温热解处理过程中，虽然随着温度升高全硫呈降低的趋势，但是降低趋势不明显的结果。

不同热解温度下内蒙古褐煤的单位发热量含硫量、挥发分含量见图2。由图2可以看出，热解处理过程中，内蒙古褐煤中单位发热量含硫量和煤中挥发分随热解温度变化的趋势相似，即随着温度升高两者都呈递减趋势，且单位发热量含硫量降低量较多，当热解温度为600℃时，煤中单位发热量硫脱除效率最高，达75%以上。

图2 不同热解温度下内蒙古褐煤的单位发热量含硫量及挥发分

为分析热解处理对贵州高硫煤和内蒙古褐煤脱硫效果的差异，对比了两种煤的水分、挥发分、硫形态、单位发热量硫脱除效率。结果表明，在硫形态组成相差不多的情况下，煤中挥发分和水分含量对于脱硫效率有较大影响。煤中易分解的硫主要是硫化铁硫以及挥发分中的脂肪族含硫化合物，挥发分含量高，则赋存在挥发分中易分解的有机硫含量较高，高温条件下极易分解、逸散到气态中；煤样中水分越高，水分逸出后煤中孔隙结构越发达，高温分解后自由态的硫分子极易逸出，很少会与碱金属反应或与碳再反应生成难分解或不分解的芳香族有机硫固存在煤中，硫脱除效率高。

2.2 煤样粒度与热解处理时煤中硫脱除效率的关系

不同粒度贵州高硫煤热解处理效果和所得半焦工业分析结果分别见图3和表3，对比图3和表3可以得出，煤样粒度对热解脱硫处理效果没有明显影响。

2.3 高温水蒸气气氛活化处理与煤中硫脱除效率的关系

在不同水蒸气活化条件下，对贵州高硫原煤进行水蒸气活化脱硫处理，处理后的煤样工业分析结果见表4。对比图1和表4可知，水蒸气活化处理脱硫效果要优于热解处理。

图3 不同粒度贵州高硫煤800℃热解处理效果

表3 不同粒度贵州高硫煤热解所得半焦工业分析

表4 贵州高硫煤水蒸气活化脱硫处理后煤样的工业分析结果

从表4可以看出，随着水蒸气活化时间增加，硫脱除效率呈递增趋势。在活化时间为2 h时，脱硫效果最好，硫脱除效率能达到49.38%，煤中硫分降低到4.51%，但是固定碳和发热量损失比较大，分别下降了21.7%和24.1%，灰分增加至42.07%，整体对于燃烧性能影响较大。当活化时间为4 h时，硫脱除效率有所降低。

分析原因主要是：水蒸气气氛下，一方面水蒸气将积蓄在孔隙结构中的焦油物质及裂解产物带出，并与煤中碳原子发生氧化反应，扩大了煤料孔隙，并创造微孔以提高孔洞体积[8]，降低了扩散阻力，减少了分解后的硫分子与碳反应的几率；另一方面水蒸气高温条件下与难分解的有机硫发生氧化反应，将硫从煤中脱除[9]，因此高温水蒸气活化气氛下硫脱除效率明显高于高温热解处理，但是也造成了固定碳和发热量损失较大的结果。

此外，需要注意的是，水蒸气活化处理后，煤中硫分最低降至4.51%，仍无法达到直接入炉燃烧的国标要求[10]。

3 结果与讨论

3.1 针对低挥发分、高有机硫含量的烟煤，热解处理并不能有效降低煤中的硫含量，且样品粒度大小对于硫脱除效率无显著影响。

3.2 针对低挥发分、高有机硫含量的烟煤，以高温蒸汽为介质的活化处理虽可使硫脱除效率达到49.38%，但煤中固定碳损失约21.7%，灰分增加明显，且热值损失较大。

3.3 针对低挥发分、高有机硫含量的烟煤直接进行热解前置预脱硫有技术可行性，但效果不明显。在水蒸气还原气氛下对高硫煤进行高温活化处理，可达到一定的脱硫效果。若存在富裕还原介质（如高温蒸汽或氢源），并能充分利用反应尾气的客观条件下，针对高硫煤进行前置预脱硫在技术经济上可能具有一定的可行性，可以开展一些延展研究。