IGCC电站脱硫系统MDEA溶液劣化问题研究

2021-01-21康建邦王相平李金杰敦启孟

煤化工 2020年6期

康建邦，王相平，李金杰，敦启孟，范旭，王孟，刘超

（华能（天津）煤气化发电有限公司，天津300452）

天津IGCC电站是我国第一座IGCC示范电站，装机容量为265 MW，主要由空分、煤气化、合成气净化和燃气-蒸汽联合循环系统构成。煤气化技术是IGCC的核心技术之一，机组所使用的气化炉是我国自主研发的两段式干煤粉气化炉，气化炉设计耗煤量为2 000 t/d。通常情况下，IGCC电站气化炉所产生的粗合成气中主要成分包含CO、H2、N2、CO2、CH4等，同时还包含COS、NH3、O2、H2S、HCN等杂质[1-5]，这些杂质对脱硫系统产生了很大的干扰，增加了脱硫系统药品的消耗量、降低了脱硫效率、造成了设备腐蚀。本文从工艺的角度对IGCC电站脱硫系统进行优化改造，很大程度上缓解了MDEA（N-甲基二乙醇胺）溶液的劣化现象，可供同类流程下的脱硫装置参考与借鉴。

1 IGCC电站气化及脱硫系统流程

IGCC电站气化系统流程示意图见图1。气化炉产生的粗合成气温度较高（300℃）、飞灰含量高、成分复杂，经过气化单元干法除灰系统和高温水洗装置后，飞灰质量浓度降低到1 mg/m3以下，大多数溶于水的杂质被脱除，但由于水洗后粗合成气温度较高（约123℃），部分杂质夹杂在粗合成气中进入脱硫系统。

图1 IGCC电站气化系统流程示意图

IGCC电站脱硫系统流程示意图见图2。经过干法除灰、高温水洗后的粗合成气首先经过COS水解器，实现COS向H2S的高效转化，再进入高压低温的吸收塔，与MDEA溶液充分接触。富含酸性气的MDEA溶液由于压差的作用被压入高温（约117℃）低压的再生塔内进行酸性气脱除，脱除酸性气后的MDEA溶液进行循环利用，酸性气被送往下游装置进行硫回收，生产成品硫磺。此外，脱硫系统还配备了地下罐、MDEA溶液储罐，便于系统停运后MDEA溶液的储存。

图2 IGCC电站脱硫系统流程示意图

区别于常规锅炉的是，IGCC电站气化炉的脱硫系统采用的是COS水解催化技术和MDEA法脱硫技术。COS水解催化技术主要采用钴钼催化剂，将粗合成气中难以被MDEA溶液吸收的COS和HCN进行水解和转化，其中COS的水解率≥90%，HCN的转化率≥80%。MDEA法脱硫技术是利用MDEA溶液将粗合成气中的H2S进行吸收脱除，并实现循环利用，其脱硫效率可高达99.9%以上[6]。但由于经COS水解催化后的粗合成气中仍存在HCN、NH3等杂质，这些杂质与MDEA发生了不可逆的化学反应，导致MDEA溶液快速降解、失效，最终生成了含量较高的热稳定性盐（HSS），加剧了MDEA溶液的消耗，从而使MDEA对H2S的吸收效率降低，同时也造成了脱硫设备的严重腐蚀[7-9]。因此，有效缓解MDEA溶液劣化势在必行。

2 MDEA劣化现象及造成的危害

2.1 MDEA溶液劣化后现象

脱硫系统原设计中只是定期补加由再生系统蒸发损失的MDEA溶液，系统投运后发现短期内就出现脱硫不合格、吸收塔出口H2S严重超标、MDEA溶液浓度急剧降低、MDEA溶液颜色变化等现象，需要不断补加MDEA溶液，特别是气化炉在高负荷条件下运行时，该现象特别明显。通过对比脱硫系统连续运行20 d前后的MDEA溶液颜色变化，发现其颜色从最初的无色透明变为了深绿色。以上表明，MDEA溶液存在非常严重的劣化现象。

2.2 MDEA溶液劣化造成的危害

2.2.1 脱硫效果不合格

MDEA劣化后，溶液浓度急剧降低，这会导致吸收塔出口H2S严重超标。H2S超标后将会限制脱硫系统的处理能力，严重时可能导致脱硫系统停运。因此，需要不断补加新鲜MDEA溶液来维持脱硫系统运行。

MDEA劣化后会生成HSS，较高含量的HSS不仅阻碍了MDEA溶液对H2S的吸收，还加快了MDEA的劣化速率[10-11]。即使补加新鲜的MDEA溶液，吸收塔出口H2S仍会超标，同时MDEA劣化速率越来越快，形成恶性循环，生产成本迅速升高。MDEA溶液连续运行18 d的数据见图3，由图3可知，通过定期补加新鲜MDEA，使系统MDEA溶液质量分数维持在20%左右，溶液中HSS含量显著升高，吸收塔出口H2S含量对应出现超标现象。

图3 MDEA溶液运行数据

2.2.2 对脱硫设备造成腐蚀

MDEA劣化后，吸收塔、再生塔床层起泡严重[12-13]，设备均发生不同程度腐蚀[14-15]，其中和MDEA溶液直接接触的再生塔加热器腐蚀现象最为明显，该换热器投入使用时间仅3 a，但换热管外壁多处发生点蚀，导致了腐蚀穿孔，可能是酸性腐蚀造成的。

3 MDEA劣化原因分析

3.1 MDEA溶液成分分析

分析IGCC脱硫系统运行期间，MDEA溶液中各杂质离子含量，对比MDEA原溶液成分，得到的MDEA溶液中杂质离子统计见表1。由表1可知，劣化后的MDEA溶液中甲酸根离子、乙酸根离子、CN-、NH4+含量较高，并伴有SCN-的产生，其中甲酸根离子、乙酸根离子和草酸根离子均来自MDEA劣化后的分解产物，它们在加热条件下不能获得再生，是HSS的主要成分。常见的HSS包括硝酸盐、亚硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐等[16]，具有很强的腐蚀性，这一点也可以解释换热管发生穿孔腐蚀的原因[17]。

表1 MDEA溶液中杂质离子统计（质量浓度）mg/L

3.2 粗合成气成分分析

考虑到MDEA溶液直接与粗合成气接触，遂对吸收塔内合成气杂质进行了分析，结果见表2。由表2可知，在合成气杂质中发现了含量较高的HCN和NH3（正常运行时，合成气流量约150 000 m3/h）。

表2 脱硫系统吸收塔内合成气杂质组分分析（质量浓度）mg/m3

3.3 MDEA溶液劣化反应机理

进一步分析MDEA溶液劣化后的分解产物，可以发现MDEA发生了一定程度的氧化降解。同时，粗合成气中HCN、NH3等杂质对MDEA劣化也起到了促进作用。具体反应机理见式（1）～（4）[18]。

（1）MDEA的水解反应

（2）MDEA劣化成甲酸的反应

（3）MDEA劣化成乙酸的反应

（4）MDEA接触HCN情况下劣化生成SCN-的反应

如何去除粗合成气中HCN、NH3等杂质，有效降低MDEA劣化速率，成为首要解决的问题。

4 MDEA溶液劣化解决方案及改进效果

4.1 对粗合成气进行低温水洗

通过增加洗涤塔的方法对粗合成气进行低温水洗，从源头上降低造成MDEA溶液劣化的杂质含量。IGCC脱硫系统增加洗涤塔后流程示意图见图4，在吸收塔前增设洗涤塔（筛板塔），用8 m3/h的除盐水洗涤粗合成气，将粗合成气中的杂质组分去除，最终有效降低MDEA溶液的劣化速率[19]。

图4 IGCC脱硫系统增加洗涤塔后流程示意图

洗涤塔投运最初14 d MDEA溶液运行数据见图5。对比图5和图3可知，在洗涤塔投用后，MDEA溶液中HSS增长速率显著降低，同时吸收塔出口H2S含量得到有效控制，且在此期间，脱硫系统未补充新鲜MDEA溶液。合成气低温水洗前后MDEA消耗总量对比见图6，由图6可知，增加洗涤塔后新鲜MDEA的平均消耗量由原来的1.5 t/d降低为0.3 t/d。

图5 洗涤塔投运最初14 d MDEA溶液运行数据

图6 合成气低温水洗前后MDEA消耗总量对比

4.2 引入电渗析除盐装置

采用粗合成气水洗技术使MDEA的劣化速率从快速变为缓慢，但是MDEA的劣化现象仍在发生。引入电渗析除盐装置，使其与MDEA储罐相连，可对造成MDEA溶液劣化的杂质、降解产物和HSS中的各类型离子实现同步脱除[20]，提高MDEA溶液的脱硫效率。电渗析除盐装置最大脱盐能力为20 kg/h，每4 d启动一次，每次处理MDEA溶液约为22 m3。洗涤塔和电渗析除盐装置均投用后MDEA溶液中HSS含量变化见图7。由图7可知，洗涤塔和电渗析除盐装置投用后，MDEA溶液中的HSS质量分数可从5%最低降至2%。

图7 洗涤塔和电渗析除盐装置均投用后MDEA溶液中HSS含量变化

4.3 在MDEA溶液回收过程增加活性炭过滤器

在MDEA溶液进入储罐回收的过程中增加活性炭过滤器，用活性炭吸附大量的有机降解物、有机酸、表面活性剂及溶解在MDEA中的烃类[21]，对MDEA溶液起到净化作用，弥补机械过滤器在过滤功能上的不足，提升MDEA品质，一方面可减少有机降解物对设备造成的腐蚀，另一方面，降低分解的有机物对MEDA溶液的分解，具体流程示意图见图8。