煤THF萃取物中含硫化合物形态演化研究

刘 敏

（1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京100013；2.中国矿业大学（北京），北京100083）

采用有机溶剂对煤进行萃取是研究煤的结构组成的重要方式，有机溶剂可以将游离或镶嵌在煤网状结构中流动的、相对低分子量的小分子从网状结构中剥离出来[1-3]。由于不同煤化程度的煤结构差异巨大[4]，采用同一有机溶剂从不同煤中萃取出的小分子比例及分子结构也不尽相同。四氢呋喃（THF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二硫化碳（CS2）、吡啶和萘等有机溶剂的单一或混合溶剂被不同学者用于煤的萃取研究，并通过气相色谱质谱联用仪（GC-MS）等仪器对萃取物进行分析表征[5-8]，深化了对煤结构的认识。

硫原子是煤中主要的杂原子之一，在燃烧、气化或炼焦时均会带来较大的危害[9-10]，是制约煤有效清洁利用的主要因素之一。硫的赋存形态，尤其是存在于流动的、相对低分子量的小分子中的、具有高反应活性的含硫化合物形态，对煤的转化起着重要作用[11-14]。为使硫排放达到日益严格的环境法规要求，研究者们对煤清洁转化过程中的脱硫反应体系进行了深入研究[15-17]，而煤中含硫化合物的分子组成信息是工艺开发的一个重要基础数据。傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)在石油的分析和表征方面有广泛的应用[17-18]，其超高分辨率和质量精度提供了更精确的复杂化合物的元素组成分析，可准确获得重质组分的分子量分布、极性化合物组成等常规质谱无法获得的分子组成信息。FT-ICR MS已经成功地应用于煤萃取物的分析，即采用甲基化的方法将硫化物转化为甲基硫盐，然后通过正离子电喷雾（ESI）FT-ICR MS对甲基硫盐进行表征，结果表明，甲基化的方法对复杂有机物体系中的含硫化合物具有较高的选择性[19]。

本文选取煤化程度不同的4种煤，用THF作为萃取剂对其进行索氏萃取。萃取液经过甲基化处理后，用ESI FT-ICR MS对萃取物进行分析。根据氮、氧和硫杂原子数量对不同含硫化合物进行分类，并结合文献报道及根据相对丰度、等价双键数（DBE）和碳数分布信息，获得THF萃取物中含硫化合物分子组成，深化对煤中含硫化合物赋存形态的认识。

1 实 验

1.1 实验原料与过程

1.1.1 实验原料

选择晋城无烟煤（JC）、峰峰焦煤（FF）、神府不黏煤（SF）和白石湖褐煤（BSH）4种煤化程度不同的煤作为研究对象。

参照GB/T 212—2008对煤样进行工业分析，采用Vario MACRO cube仪器进行煤元素分析，其结果见表1。原煤经过破碎、干燥后，得到粒度0.025 mm～0.075 mm、水分小于5%的实验样品。

表1 煤样的煤质分析

1.1.2 萃取过程

将装有煤样的纤维素套筒放入抽提筒中，注入一次虹吸量1.7倍的无水THF，调节水温在70℃～80℃，使冷凝下滴的THF成连珠状，抽提至虹吸回流的THF清亮为止(约需12 h)。抽提完毕后，用长镊子取出纤维素套筒，提取瓶中的THF另行回收。

萃取物的元素分析采取差减法，即将萃取液元素分析数据与THF分析数据进行比对，采取差减的方法计算出原煤萃取物的元素分析数据。

1.2 分析方法

1.2.1 含硫化合物的甲基化处理

采用甲基化的方法使硫化物转化为甲基硫盐，硫化物的极性得到提高，从而实现检测，且不影响氮化物等其他化合物的信号响应[18，20]。用20 mL二氯甲烷(CH2Cl2)稀释萃取液(500 mg)。在萃取液中加入15 mol的甲基碘化物和2 mL的四氟硼酸银的1，2-二氯乙烷溶液（20 mg/mL)。将混合液置于烧杯中超声浴5 min，室温反应48 h，离心除去碘化银沉淀，用CH2Cl2漂洗，得到甲基化试样。称取甲基化试样0.5 g，溶解于10 mL CH2Cl2中，作为母液。再用1 mL摩尔比3∶3∶4的甲苯、甲醇、CH2Cl2混合溶液稀释，保存在带有毛玻璃塞子的玻璃瓶中，留作正离子ESI FT-ICR MS分析。

1.2.2 正离子ESI FT-ICR MS分析

使用Thermo Fisher公司的Orbitrap Fusion高分辨质谱仪分析甲基硫盐溶液中有机硫化物的分布。用注射泵将样品溶液注入到ESI电喷雾电离。制备正离子的条件为发射电压-3.6 kV、毛细管柱引入电压-3.0 kV和毛细管柱端电压320 V。通过转移光学的静电聚焦，将离子转移到ICR电池，转移时间设定为1.2 ms。质谱仪工作条件为衰减11.75 db，采集质量范围150 Da～800 Da，采集数据量4 M，共添加256个采集的时域数据集。

1.3 计算方法

煤萃取率（Yc）按式（1）计算：

式中：mresidue——索氏萃取后的煤残渣质量，g；

mcoal——原煤质量，g。

硫萃取率（Ys）按式（2）计算：

式中：ωs，residue——萃取物中硫的质量分数，%；

ms，c——原煤中硫的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 不同原煤THF萃取物情况

煤具有网状结构，在煤网状结构中镶嵌有流动的、相对低分子量的小分子[21]。采用具有较强极性的THF作为溶剂对煤进行索氏萃取，可破坏这种小分子与煤网状结构之间的非共价键作用力，将其从网状结构中剥离。4种煤的THF萃取物元素分析及原煤萃取率见表2。

表2 4种煤的THF萃取物元素分析及萃取率%

从表2中可看出，由于4种原煤样品煤化程度的不同，导致在相同萃取条件下煤萃取率差异较大，煤化程度较低的白石湖煤萃取率可达9.8%，而煤化程度最高的晋城煤萃取率只有0.4%。

煤萃取率、硫萃取率与煤中挥发分的关系见图1。从图1可看出，煤萃取率与煤中的挥发分成正比例关系，煤化程度越低，煤的挥发分越高，煤萃取率也越高。

图1 煤萃取率、硫萃取率与煤中挥发分的关系

本研究中的4个煤样硫萃取率均较低，意味着原煤中大部分的含硫化合物存在于煤的无流动性的大分子相煤网状结构中。随着煤化程度的提高，硫萃取率减小，说明随着煤化程度的提高，大分子相煤网状结构芳构化程度升高，煤中的硫醇和硫醚类含硫化合物以及低芳构化程度的噻吩含量逐渐减少，可萃取的流动相小分子（MP）及流动相小分子中的含硫化合物均大幅降低。

2.2 不同原煤THF萃取物中杂原子分布

不同原煤THF萃取物甲基化处理后的正离子ESI FT-ICR MS图如图2所示。图2表明，萃取物的分子量分布在200 Da～550 Da。与煤基油品的正离子ESI FT-ICR MS图相比[17-18，20]，煤的THF萃取物质谱图出峰不连续，且在个别分子量位置峰异常高，说明萃取出的小分子的分子量呈离散、无规则分布。

图2 4种煤THF萃取物甲基化样品的正离子ESI FT-ICR MS图

由图2可知，晋城无烟煤THF萃取物分子量最大可达到550 Da，峰峰焦煤和神府不黏煤THF萃取物分子量最大约为480 Da，而白石湖褐煤THF萃取物分子量最大约为450 Da。4种煤THF萃取物分子量大小顺序为：晋城无烟煤＞峰峰焦煤＞神府不黏煤＞白石湖褐煤。

相对丰度是指每个峰的大小除以质谱中所有已确定峰(不包括同位素峰)的大小之和。正离子ESI FT-ICR模式下4种煤THF萃取物甲基化样品的杂原子相对丰度图如图3所示。由图3可以看出，4种原煤THF萃取物中S1类含硫化合物相对丰度最高，其次是O1S1、O2S1和S2类含硫化合物，此外还含有微量的N1S1类含硫化合物。

图3 THF萃取物甲基化样品的杂原子相对丰度图

晋城煤THF萃取物中含硫化合物组成较为简单，主要以S1类含硫化合物为主，约占硫总相对丰度的50%。峰峰焦煤、神府不黏煤和白石湖褐煤THF萃取物中杂原子的分布相似，但不同杂原子丰度不同。峰峰煤THF萃取物中含硫化合物以S1类含硫化合物为主，约占硫总相对丰度的60%；神府煤THF萃取物中含硫化合物以O1S1类含硫化合物为主，约占硫总相对丰度的40%；白石湖煤THF萃取物中含硫化合物以S1类含硫化合物为主，约占硫总相对丰度的50%。

2.3 THF萃取物中含硫化合物分子组成

2.3.1 S1类含硫化合物

THF萃取物甲基化样品中S1类含硫化合物DBE与碳数的分布图如图4所示。X轴所示的碳数包括了甲基化样品中衍生化基团的所有碳原子，相对于原始样品分子多了1个碳原子[18]。从图4可看出，随着煤化程度的提高，THF萃取物中S1类含硫化合物的种类减少，芳构化程度提高。

图4 THF萃取物甲基化样品中S1类含硫化合物DBE与碳数的分布图

THF萃取物中主要存在的含硫化合物类型见图5。晋城煤THF萃取物中S1类含硫化合物DBE值为7～15，碳数为15～32，含量最丰富的S1类含硫化合物碳数为22，DBE值为11，其核心结构是Ⅰ型，带环烷基侧链。峰峰煤THF萃取物中S1类含硫化合物DBE值为3～17，碳数为13～34，含量最丰富的S1类含硫化合物碳数为26，DBE值为17，推测其核心结构是Ⅲ型，带环烷基侧链。神府煤THF萃取物中S1类含硫化合物DBE值为3～17，碳数为13～37，含量最丰富的S1类含硫化合物碳数为25，DBE值为13，其核心结构是Ⅱ型，带环烷基侧链。白石湖煤THF萃取物中S1类含硫化合物DBE值为1～19，碳数为11～46，含量最丰富的S1类含硫化合物碳数为22，DBE值为10，其核心结构是Ⅰ型，带环烷基侧链。

图5 THF萃取物中主要存在的含硫化合物类型

2.3.2 O1S1类含硫化合物

THF萃取物甲基化样品中O1S1类含硫化合物DBE与碳数的分布图如图6所示。与其他含硫化合物不同，O1S1类含硫化合物可以很容易地电离成亚砜形式。因此，原煤中的含氧分子可能是亚砜、羟基、羰基或醚基[22]。从图6可以看出，随着煤化程度的提高，THF萃取物中O1S1类含硫化合物的种类减少，含碳原子数增加，芳构化程度提高。

图6 THF萃取物甲基化样品中O1S1类含硫化合物DBE与碳数的分布图

晋城煤THF萃取物中O1S1类含硫化合物DBE值为7～16，碳数为15～32，含量最丰富的O1S1类含硫化合物碳数为22，DBE值为10，可能具有二苯并呋喃与噻吩连接的核心结构，其结构与Ⅴ型相似（见图5）。峰峰煤THF萃取物中O1S1类含硫化合物DBE值为1～12，碳数为11～36，含量最丰富的O1S1类含硫化合物碳数为27，DBE值为8，可能具有苯并呋喃与噻吩连接的核心结构，其结构与Ⅳ型相似（见图5）。神府煤THF萃取物中O1S1类含硫化合物DBE值为1～14，碳数为13～32，含量最丰富的O1S1类含硫化合物碳数为16，DBE值为4，其核心结构可能是噻吩连接羟基或亚砜。白石湖煤THF萃取物中O1S1类含硫化合物DBE值为1～12，碳数为11～35，含量最丰富的O1S1类含硫化合物碳数为29，DBE值为7，推测该类含硫化合物是苯并噻吩连接含羟基或含醚基化合物。

3 结 论

3.1 采用THF作为萃取剂对煤进行索氏萃取，煤萃取率与煤的挥发分成正比例关系，即煤化程度越低，煤的挥发分越高，煤萃取率越高。

3.2 通过甲基化和正离子ESI FT-ICR MS，在煤THF萃取物中鉴定出S1、O1S1、O2S1、S2与N1S1等不同类别的含硫化合物，此类含硫化合物的分子量分布在200 Da～550 Da，S1类含硫化合物在煤THF萃取物中含量较高，基本在50%左右。

3.3 煤THF萃取物中的S1、O1S1核心结构均以噻吩类化合物为主，部分含有呋喃结构。随着煤化程度的提高，THF萃取物中含硫化合物的种类减少，含碳原子数增加，芳构化程度提高。