Ni包覆石墨烯增强WC-Co硬质合金的制备与性能

许星星，原一高，张建国

(东华大学 机械工程学院，上海 201620)

WC-Co硬质合金是一种以碳化钨(WC)为硬质相、金属钴(Co)为黏结相，采用粉末冶金方法制备而成的复合材料，其由于具有高硬度、高耐磨、耐腐蚀和良好红硬性等优异性能，被广泛用于机械加工刀具、模具及耐磨零件等方面[1-3]。但WC-Co硬质合金的力学性能间存在着尖锐的矛盾，一般而言，随Co含量的减小，合金的耐磨性增强，而断裂韧性减弱，这使其工业应用领域受到了很大的限制[4]。

石墨烯具有优异的导电、导热及力学性能[5-6]，是陶瓷材料理想的增强体。例如，在SiC陶瓷材料中加入少量的石墨烯纳米片(graphene nanosheets，GNS)，在保持材料高硬度的同时，可显著提高材料的抗弯强度与断裂韧性[7]。在Al2O3陶瓷材料中加入体积分数为0.2%的GNS，材料的断裂韧性达到6.6 MPa·m1/2，提高了43.5%[8]。在B4C陶瓷材料中加入体积分数为2.0%的GNS，材料的硬度、断裂韧性分别由31.1 GPa、2.76 MPa·m1/2增加到36.4 GPa、5.02 MPa·m1/2[9]。但将石墨烯用于增强WC-Co硬质合金存在两个问题：一是WC-Co粉末与石墨烯之间存在着较大的密度差，这使得石墨烯不易在WC-Co粉末中均匀分散；二是WC-Co硬质合金是通过液相烧结工艺制备的，烧结过程中石墨烯易被金属Co溶蚀[10]。

对碳纳米管、石墨烯等碳材料进行表面改性，有利于改善其分散性并避免烧结过程中碳材料的溶蚀。Morisada等[10]在多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)表面沉积一层SiC薄膜用于增强WC-10Co硬质合金，结果表明，合金的硬度提高了2.5 GPa。Shi等[11]在MWCNTs表面沉积一层WC薄膜，分别将质量分数为0.4%、0.8%和1.6%的MWCNTs加入到WC-10Co粉末中制备成复合材料，结果表明，当MWCNTs的质量分数为0.4%时，合金的硬度基本保持不变，但抗弯强度、断裂韧性分别提高了32.8%、1.2%。

化学镀工艺简便、镀层均匀、成本低，是航空航天、汽车和电子工业中广泛应用的表面改性技术。镍(Ni)是WC基硬质合金常用的一种黏结相，相对于Co，烧结温度下碳材料在Ni中的溶解度要低得多[12]。因此，本文采用化学镀Ni方法对石墨烯进行表面改性处理，并观测了Ni包覆石墨烯的结构、成分和表面形貌，再采用真空热压烧结方法制备了Ni包覆石墨烯增强WC-Co硬质合金试样，并对试样的力学性能进行了检测分析。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验材料为石墨烯纳米片、化学镀用试剂和WC-Co硬质合金粉末。石墨烯纳米片的片径为5～10 μm，平均厚度为3～10 nm，购自南京先丰纳米技术有限公司。化学镀用试剂为浓硫酸、浓硝酸、盐酸、氯化亚锡、氯化钯、水合肼、硫酸镍等，均为化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司。WC-Co硬质合金粉末(WC平均晶粒尺寸为0.8 μm，Co的质量分数为10%)由上海材料研究所提供。

1.2 样品的制备

1.2.1 Ni包覆石墨烯

石墨烯表面活性较高且不具备自催化特性，因此在化学镀Ni前对其进行预处理，包括氧化、敏化和活化等处理，操作步骤及工艺参数如表1所示。

表1 预处理操作步骤及工艺参数

石墨烯纳米片表面化学镀Ni的镀液为：3 g柠檬酸钠+2.1 g碳酸钠+4 g硫酸镍+200 mL去离子水。施镀时，将活化处理后的GNS加入到镀液中，并用质量分数为20%的NaOH水溶液调整镀液pH值至10～11，然后加入5 mL的水合肼，保持镀液温度为80 ℃，磁力搅拌2 h，转速为450 r/min。施镀完毕后，用去离子水反复过滤、清洗，最后在真空干燥箱中烘干。

1.2.2 WC-Co/Ni包覆石墨烯复合材料

式中：Pm表示汽车等速(60km/h)行驶时的功率；S为汽车续驶里程要求(km)；W为电池可用能量(kW·h)；ur为电动汽车行驶速度(km/h )；Pm为汽车等速行驶时所需功率(kW)；t为机械效率，本文取0.9；M为汽车质量(kg)；f为滚动阻力系数；W为单个串联电池组可用电量；Q为电池总容量(Ah)；Ubat为蓄电池单体电压(V)；N1求得为30。

1.3 结构和性能表征

用激光拉曼光谱仪(inVia-Reflex型，英国Renishaw公司)、X射线衍射仪(XRD，D/max-2 550PC型，日本Rigaku公司)和扫描电子显微镜(SEM，JSM-5600LV型，日本JEOL公司)分别对Ni包覆石墨烯纳米片的结构、成分和表面形貌进行分析和表征。

用X射线能谱仪(EDS，IE300X型，英国Oxford公司)对Ni包覆石墨烯在WC-Co粉末中的分散情况进行检测与分析。为避免WC中的碳对检测结果的影响，所用样品为Co与化学镀Ni前后石墨烯纳米片的复合粉末，石墨烯的质量分数为0.1%。

对烧结试样表面进行研磨、抛光后，利用场发射扫描电子显微镜(S-4800型，日本HITACHI公司)的背散射图像，借助Image软件、采用线截距法测量WC-Co/Ni包覆石墨烯烧结试样中WC的晶粒度。

用维氏硬度计(HVS-30Z型，上海泰明光学仪器有限公司)测量材料的显微硬度与断裂韧性，所用载荷为294 N，保压时间为15 s，每个试样测量5次，结果取平均值。通过测量压痕裂纹的长度，根据式(1)计算材料的断裂韧性。

(1)

式中：K1C为断裂韧性，MPa·m1/2；HV为维氏硬度，N/mm2；L为裂纹总长度，mm。

2 结果分析与讨论

图1所示为化学镀Ni前后石墨烯纳米片的激光拉曼图谱。由图1可知，化学镀Ni前后石墨烯的拉曼谱线均在1 348 cm-1(D峰)、1 578 cm-1(G峰)和2 714 cm-1(2D峰)处存在特征峰。通常地，G峰由处于同一平面内的SP2杂化碳原子的对称振动引起，主要体现碳原子的对称性和结晶程度；D峰被认为是石墨烯的无序振动峰，由石墨内及石墨边缘的缺陷造成。可用D峰和G峰的强度比R(R=ID/IG)来表征石墨烯结构的缺陷程度[13]，R值越大则石墨烯结构损伤程度越大。对比化学镀Ni前后石墨烯特征峰的强度，可以看出化学镀Ni后石墨烯的D峰、G峰以及2D峰的峰强均低于原始石墨烯，这可能是由于化学镀Ni后石墨烯纳米片表面被Ni粒子包覆所致。同时，与原始石墨烯的R值(0.15)相比，化学镀Ni后石墨烯的R值(0.32)有所增大。这可能是由于化学镀Ni过程中，对石墨烯进行氧化处理可在其表面生成了含氧官能团，这些含氧官能团虽然可为金属粒子提供更多的附着点，有利于施镀过程中Ni粒子在石墨烯表面的沉积，但也增大了石墨烯结构的缺陷程度。此外，敏化和活化处理也可在石墨烯表面附着一层催化剂金属，并且施镀过程中在石墨烯片层间和表面沉积了Ni粒子，这也会增加石墨烯晶格结构的无序度。

为了解Ni粒子包覆石墨烯纳米片的程度，对化学镀Ni前后石墨烯的表面形貌进行SEM观察，结果如图3所示。由图3可知，化学镀Ni后石墨烯表面被均匀分布的大量白色、球状颗粒完全包覆，经计算可知，镀Ni层厚度约为2.35 μm。

Co与化学镀Ni前后石墨烯纳米片复合粉末的EDS检测结果如图4所示。由图4可知，由于原始石墨烯纳米片与Co粉之间存在着较大的密度差，在混合粉末制备过程中(尤其是干燥过程)，石墨烯纳米片在复合粉末中产生了偏析，从而导致其在混合粉末中的团聚(见图4(a))。化学镀Ni后，在石墨烯表面包覆了一层Ni粒子，大大降低了石墨烯与Co粉之间的密度差，使得石墨烯能够在混合粉末中得以均匀地分散(见图4(b))。

WC-Co 和WC-Co/Ni包覆石墨烯烧结试样的背散射图像如图5所示。其中，白色区域为WC相，WC晶粒间的黑色区域为Co相和Ni包覆石墨烯。测量结果表明，WC-Co烧结试样中WC晶粒的平均直径为0.809 μm，WC-Co/Ni包覆石墨烯烧结试样中WC的晶粒尺寸为0.837 μm。由此可见，相同烧结工艺下，与无石墨烯的WC-Co烧结试样相比，WC-Co/Ni包覆石墨烯试样中WC晶粒尺寸略有增大。

Ni包覆石墨烯质量分数对WC-Co硬质合金烧结试样力学性能的影响如图6所示。

由图6可知，与未添加石墨烯的WC-Co试样相比，添加了Ni包覆石墨烯的WC-Co硬质合金的硬度和断裂韧性均有显著的变化。随Ni包覆石墨烯质量分数的增大，WC-Co硬质合金的硬度逐渐降低，断裂韧性呈先增强后减弱的趋势。当加入的Ni包覆石墨烯质量分数为0.05%时，WC-Co硬质合金的断裂韧性达到最大值，为11.69 MPa·m1/2，比未添加石墨烯的WC-Co合金提高了约28%，之后进一步增大Ni包覆石墨烯的质量分数，样品的断裂韧性数值开始下降，但均高于无石墨烯添加的WC-Co硬质合金。

利用化学镀方法在石墨烯表面包覆一层纳米Ni粒子来制备石墨烯增强WC-Co硬质合金时，一方面，由于液相烧结温度下碳在Ni中的溶解度远小于其在Co中的溶解度，因而石墨烯表面的镀Ni层可以有效阻止合金中Co对石墨烯的溶蚀，从而减小石墨烯的结构损伤程度。材料服役过程中，借助于石墨烯的拔出、裂纹桥接、裂纹偏转以及裂纹分支的作用[15]，可显著增强石墨烯增强WC-Co硬质合金的断裂韧性(见图6)。但另一方面，与Co黏结相相比，Ni的硬度较低且WC在Ni中的溶解度要高得多[16]，因而相同烧结温度下合金中的液相量相对较多，使得通过液相进行的再结晶速度相应提高，导致WC-Co/Ni包覆石墨烯试样中WC晶粒尺寸有所增大(见图5)。随着石墨烯质量分数的增大，WC-Co硬质合金中Ni的含量相应增大，WC-Co硬质合金的硬度逐渐降低(见图6)。

WC-Co硬质合金中Ni含量过大，还会导致WC-Co合金的断裂韧性下降[17]。当加入的Ni包覆石墨烯质量分数为0.05% 时，不仅可以有效发挥石墨烯的拔出、裂纹桥接、裂纹偏转以及裂纹分支等作用，而且Ni的含量较低，故而WC-Co硬质合金的断裂韧性达到最大值。但随Ni包覆石墨烯质量分数的增大，WC-Co硬质合金中Ni的含量随之增大，抵消了部分石墨烯的作用，使得材料的断裂韧性逐渐下降。因此，对于Ni包覆石墨烯增强WC-Co硬质合金的制备而言，石墨烯的加入量有一个最佳值，即当Ni包覆石墨烯质量分数为0.05%时，WC-Co硬质合金的硬度略微下降，而断裂韧性达到最大值。

3 结 语

本文采用化学镀Ni方法对石墨烯纳米片进行表面改性处理，用激光拉曼光谱仪、X射线衍射仪和扫描电子显微镜观测了Ni包覆石墨烯的结构、成分和表面形貌，并分析了Ni包覆石墨烯质量分数对WC-Co硬质合金力学性能的影响，得出以下结论：

(1) 利用化学镀方法对石墨烯表面进行镀Ni处理，可以在石墨烯表面获得一层包覆完整的纳米Ni粒子，这将使得石墨烯能够均匀地分散在WC-Co粉末中。

(2) 相同烧结工艺条件下，与无石墨烯的WC-Co试样相比，WC-Co/Ni包覆石墨烯试样中的WC晶粒尺寸略有增大。随Ni包覆石墨烯质量分数的增大，WC-Co硬质合金的硬度逐渐降低，断裂韧性呈先增强后减弱的趋势。当Ni包覆石墨烯质量分数为0.05%时，WC-Co硬质合金的硬度轻微下降，而断裂韧性达到最大值。