微波和湿法处理对调味品中微量元素含量的影响

孟君，郭全海，张峻松，徐清萍，周文珊

(1.郑州轻工业大学 食品与生物工程学院， 郑州 450002；2.商丘职业技术学院 动物工程系，河南 商丘 476000)

微量元素通常是指含量小于体重0.01%的矿物质，每人每日需要量在100 mg以下，对人体来说尽管含量极少，但是却是必不可少的元素[1-2]。众所周知，微量元素与人体健康有着密切的关系，在人体生命过程中起着重要的作用[3]。钙是人体必不可少也是含量最多的矿质元素之一，它是构成骨骼和牙齿的重要成分，可以调节人体各个系统组织器官的正常功能[4]。Fe、Mn、Zn、Cu是4种比较常见的微量元素，并且这4种微量元素是人体必不可少的[5]。

人体所必需的微量元素具有多方面的生理功能，尽管在人体内含量甚微，但对人体健康起着重要作用，人体的许多疾病与微量元素的失调有关，在人体内有恒定水平，量过多或缺乏都会引起疾患[6]。Fe具有良好的补血功能，同时还是血液输送氧和交换氧的重要无机元素；Mn是人体中多种酶不可或缺的组成元素，在骨骼的发育、机体大脑的正常运作中都有着重要的作用，并且参与造血干细胞的造血工作；Zn参与多种酶的组成，有降压作用；Cu是人体必需的微量元素，主要存在于肌肉中，组成铜蛋白，参与细胞色素氧化酶和其他一些氧化酶的组成，但过量的铜会对人体产生毒性作用[7-8]。微量元素作为维持生命过程和机体健康必需的微量营养物质，机体自身不能合成，必须从外界摄入，而微量元素在食品样品中的含量较微小，对于微量元素的测定不仅要考虑测定方法准确定量，样品处理中易于损耗，因而样品的预处理是研究分析的基础，是元素测定的关键。

随着人们生活水平的不断提高和调味品生产的大力发展，胡椒、花椒等调味品已成为菜肴中不可缺少的东西。为此，测定与分析其中微量元素的含量，对有益人体健康与食品研究方面有重要和实际的意义[9]。本文选取常见的4种调味品黑胡椒、白胡椒、花椒和麻椒，采用微波和湿法两种处理方法对样品进行消解，用火焰原子吸收光谱法测定样品中Ca、Fe、Zn、Mn、Cu的含量，比较两种处理方法对测定结果的影响。

1 材料与仪器

1.1 材料与试剂

花椒、麻椒、黑胡椒、白胡椒：购于郑州农贸市场；浓硝酸：优级纯(GR)，烟台市双双化工有限公司；铜、钙、锰、铁、锌1000 μg/mL：国家标准物质研究中心；实验用水均为娃哈哈去离子水。

1.2 主要仪器

DHG-9145电热恒温鼓风干燥箱 上海一恒科技有限公司；CP214电子天平 奥豪斯仪器(上海)有限公司；MARS6微波消解仪 美国CEM公司；AA240FS原子吸收光谱仪和铁、钙、铜、锰、锌空心阴极灯 美国瓦里安公司；实验所用的玻璃仪器均用1∶10的硝酸浸泡24 h，并用去离子水清洗干净。

2 实验方法

2.1 样品处理

采用一种方便、准确的预处理方法，能让分析工作事半功倍，也是保证分析数据可靠的前提。元素测定常用的样品处理方法有3种，分别是干法灰化、湿法消解和微波消解。干法灰化是将样品于石英坩埚内在马弗炉中以适当的温度灰化，灼烧除去有机成分，再用酸溶解，使其微量元素转化成可测定状态。湿法消解利用浓无机酸和强氧化剂来消化处理样品，是实验室常用的方法，但该法操作繁琐，消化时间长，容易引入污染，而且样品易消化不彻底[10]。微波消解是指利用微波加热封闭容器中的消解液和试样从而在高温增压条件下使各种样品快速溶解的湿法消化，在这个过程中样品不易被沾污，试剂消耗少，消解速度快。本实验选取微波消解和湿法消解两种方法对样品进行处理。

2.2 微波消解

分别平行称取4种洗净、烘干、粉碎过筛后的调味品各两份约0.3000 g，精确至0.0001 g，置于消解罐中，加入10 mL HNO3，在室温下放置预消化一段时间后，旋紧内盖，置于消解转盘中，放入微波消解仪，按已选定好的消解程序(见表1)进行消解，消解完毕待罐内温度降低到合适的温度后，将内罐从消解炉取出。待完全冷却后，将完全消解的澄清透明无色样品溶液转移至50 mL 容量瓶中，并用少量去离子水冲洗消解罐内壁和罐盖3次，将洗涤液转移至容量瓶中，定容至刻度，摇匀。同时做试剂空白。

表1 微波消解仪的工作条件Table 1 The working conditions of microwave digestion apparatus

2.3 试样分析

2.3.1 标准曲线的制作

Fe、Zn、Mn、Cu元素标准系列溶液配制：准确吸取它们各单元素标准贮备液，采用逐级稀释的方法，用去离子水配制成其相应标准系列溶液(mg/L)Fe：0.0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0；Zn：0.0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0；Mn：0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5；Cu：0.0，1.0，3.0，5.0，5.0，7.0，9.0。

Ca元素标准系列溶液配制：由于在空气-乙炔条件下，Ca元素的灵敏度比较低，为了提高测定的灵敏度，需要将标准系列溶液及相应的样品中加入释放剂LaCl3或硝酸镧溶液，Ca元素的标准系列浓度(mg/L)：0.0，0.5，1.5，2.5，3.5，4.5，并使各溶液中含镧的浓度为10 g/L。

在选定的各元素测定的最佳条件下(见表2)，上仪器测得各元素浓度和平均吸光度关系，得5种元素的线性方程和相关系数分别为：Ca：A=0.05240C+0.01333，相关系数r为0.9977；Fe：A=0.10637C+0.32475，相关系数r为0.9968；Zn：A=0.67495C+0.01458，相关系数r为0.9945；Cu：A=0.10034C+0.3849，相关系数r为0.9914；Mn：A=0.22826C+0.00687，相关系数r为0.9987。

表2 火焰原子吸收光谱仪的工作参数Table 2 The working parameters of flame atomic absorption spectrometer

2.3.2 样品分析

在制定的各种元素的标准工作曲线下，相同的条件下用火焰原子吸收光谱仪测定待测样品中Zn、Cu、Mn、Fe、Ca元素的含量[11]。

3 结果与讨论

3.1 样品中5种元素的测定结果

上述两种预处理方法处理后的样品，测定结果见表3。

表3 两种消解方法处理的样品中元素含量(平均值)Table 3 The element content (mean value) in samples treated by the two digestion methods mg/g

由表3可知，4种调味品样品黑胡椒、白胡椒、花椒、麻椒中所测定5种元素含量有一定差别，钙在4种样品中的含量均远远高于其他4种元素的含量。钙在花椒和麻椒中的含量相差不大，但比黑胡椒的钙含量高近3倍，白胡椒钙含量最低。对于同种样品两种预处理方法所测定同种元素含量，微波消解的测量值都略高于湿法消解，这可能是由于湿法消解或在消化过程中敞口加热及试剂空白值较高等。

3.2 实验结果的精密度

精密度是表示测量的再现性，是保证准确度的先决条件，但是高的精密度不一定能保证高的准确度。好的精密度是保证获得良好准确度的先决条件，一般来说，测量精密度不好，就不可能有良好的准确度。分析时，常用RSD表示精密度。相对标准偏差(RSD)=标准偏差(SD)/计算结果的算术平均值(X)×100%[12]。

本实验选取微波消解处理样品测定的结果，进行精密度计算，结果见表4。

表4 微波消解处理样品元素的精密度RSD(n=2)Table 4 The precision RSD (n=2) of sample elements treated with microwave digestion %

由表4可知，微波处理的样品，Ca、Fe、Zn、Cu、Mn 5种元素含量的测定相对标准偏差在0%～3.5%，表明测量结果具有较好的平行性。

3.3 实验结果的准确度

加标回收是在空白样品或已知含量的某种背景下添加已知含量的标准品(被测成分)，用建立的方法检测其含量(实测值)与添加值的比，称为加标回收。加标回收主要是测定方法的准确度，在原测定的样品基础上加入一定量的标准样品，然后根据加入的标准品及测定结果的比值计算回收率[13]。本实验以微波消解处理的样品中的Ca、Fe、Zn元素含量做加标回收实验。

3.3.1 钙的加标回收

分别取微波消解的样品溶液各20 mL，以500，350 μg/mL的钙标准液为加标浓度，分别取加标溶液0.2 mL，按照表2所示的仪器条件，用火焰原子吸收光谱仪测定加标前后样品中钙含量，计算回收率，结果见表5。钙的回收率在92%～102%之间，结果较为满意。

表5 钙元素的加标回收率Table 5 The recovery rates of calcium elements

续 表

3.3.2 锌的加标回收

以10，20 μg/mL两种锌标准液作为加标的标准溶液。分别取微波消解的4种样品溶液各10 mL，根据样品的测定值，分别取浓度为10，20 μg/mL的锌标准液0.1 mL进行加标，按照表2所示的仪器条件，用火焰原子吸收光谱仪测定加标前后样品中锌的含量，计算回收率，结果见表6。锌的回收率在94%～100%之间，该方法实验结果具有较高的准确性。

表6 锌元素的加标回收率Table 6 The recovery rates of zinc elements

3.3.3 铁的加标回收

以10，40，9 μg/mL 3种铁标准液作为加标溶液。分别取微波消解的各样品溶液各20 mL，根据样品中所测铁的含量，分别吸取合适的加标溶液10，40，9 μg/mL 0.2 mL，分别对样品进行加标，按照表2测定铁的最佳条件，用火焰原子吸收光谱仪测定加标前后样品中铁的含量，计算回收率，结果见表7。铁的回收率在84%～102%之间，结果表明，该方法测定结果具有较高的准确性。

表7 铁元素的加标回收率Table 7 The recovery rates of iron elements

4 结论

本文采用两种消解方法对调味品类样品进行处理，用火焰原子吸收光谱法测定了黑胡椒、白胡椒、花椒、麻椒中钙、铁、锌、铜、锰的含量。实验结果表明，微波消解不易被沾污，试剂消耗少，消解速度快，湿法消解用于样品的处理尽管简单、方便、易行，但消化时间较长，消化试剂多，由于在电炉缓慢加热的敞口消解样品，对样品损失都有一定的影响，这可能是微量元素结果偏低的原因。

4种调味品中所测定的5种元素中，微量元素Ca的含量都相对较高，Ca在花椒样品中的含量最高。4种调味品中5种元素的含量有一定差别，5种元素在4种调味品中的含量分别是：Ca：花椒>麻椒>黑胡椒>白胡椒；Fe：黑胡椒>花椒>麻椒>白胡椒；Zn：黑胡椒>花椒>麻椒>白胡椒；Cu：黑胡椒>白胡椒>麻椒>花椒；Mn：黑胡椒>白胡椒>麻椒>花椒。由4种不同样品中同种元素含量比较可以看出，黑胡椒中5种微量元素的含量较为丰富。

本实验通过两种预处理方法测定5种元素方法和数据比较可知，不同消解方法处理样品对元素含量测定结果有一定影响，对微波测定的结果进行精密度和回收率的验证，微波消化不仅样品处理完全，而且精密度好，回收率高。因此，选择合适的处理方法对微量元素的研究非常重要，该研究为测定调味品中的微量元素提供了方法和数据参考。