毛竹笋持久性有机污染物分布特征

沈丹玉，袁新跃，郑悦雯，吴书天，刘毅华，莫润宏，钟冬莲，汤富彬,*

（1.中国林业科学研究院亚热带林业研究所，浙江 杭州 311400；2.杭州市富阳区食品安全检验检测中心，浙江 杭州 311400）

持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs），是一类对人类健康和环境具有严重危害的天然或者人工合成的有机污染物质[1]。POPs易在环境中长期残留并通过食物链累积和放大，已成为一个全球性的环境问题[2-4]。2001年5月22日联合国通过了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，对POPs进行控制[5]。有机氯类农药因其杀虫效果显著曾被广泛使用，尽管目前已经停止生产和使用，但由于其持久性和难降解性，能在土壤、沉积物、水体等环境介质和植被等生物体中存留数十年或者更长时间[6-9]。电子垃圾拆解和造纸厂污染可能带来多氯联苯和有机氯污染问题。大气沉降、作物秸秆不完全燃烧、跨区迁移等可导致多环芳烃污染加大。自20世纪70年代末期开始，浙江温台地区对电子垃圾的拆解引发了多卤代芳烃的新污染源[10]。许多研究表明[11-14]，电子垃圾拆解区的土壤受到不同程度的多氯联苯污染，甚至母乳中多氯联苯浓度显著高于外地人群。除了电子垃圾拆解引发的污染外，造纸厂等污水排放也使浙江省许多水体受到不同程度的有机氯和多氯联苯污染[15-17]。陈宇云等[18]对杭州市多环芳烃的干、湿沉降进行分析，结果表明，降尘中15 种多环芳烃的总平均含量为4 323 μg/kg；雨水、雪水和地表径流样品中15 种多环芳烃的总平均质量浓度分别为558.4、765.1 ng/L和576.3 ng/L。杭州市辖区大气中每年多环芳烃的干湿沉降通量分别为1 419.1 kg和2 689.8 kg。

浙江是生产竹笋的大省，占全国1/6的竹林面积，产值和笋竹产品出口创汇分别占全国的30.1%和35.62%，居全国首位[19]。随着笋用林和笋竹两用林丰产技术的推广，笋用竹栽培面积迅速扩大、集约经营程度大幅提高，竹林病虫害猖獗，种类达1 200余种，其中大面积危害的竹子害虫就达40余种[20]。长期以来，竹农防治病虫害主要依赖于见效快、效果好的化学农药，在有效控制病虫害的同时，也造成了竹林地土壤和竹笋的污染[21-22]。郭子武等[23-26]对浙江省主要产竹区竹笋进行六六六、滴滴涕和五氯硝基苯残留检测分析，六六六和滴滴涕检出率均为100%，对杭州市雷竹林土壤与竹笋进行有机农药残留分析，雷竹林土壤与竹笋中六六六及其异构体、滴滴涕及其同系物检出率100%，竹笋对土壤中的六六六和滴滴涕等有机氯农药具有富集效应。农药残留造成的环境影响和对人类健康威胁致使各国对污染物残留的限制也越来越严格，欧盟和日本对竹笋制定了更多更为苛刻的残留限量标准。这些严苛标准的实施对我国竹笋出口产生重大影响，并对我国竹笋质量安全生产和检测技术体系提出了新的挑战[27-30]。研究竹笋及其产地主要有害污染物的含量是对竹笋进行质量安全评价的前提。

本实验针对毛竹笋开展POPs研究，提出浙江省主产区毛竹笋不同部位、不同季节和不同区域中POPs的污染水平。研究结果旨在为毛竹笋质量安全评价提供依据，为进一步深入研究竹笋产品中POPs污染途径及进行控制打好基础，可为政府相应的污染控制和治理提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

毛竹笋样品于2 0 1 7 年、2 0 1 8 年采自浙江省16 个竹笋主产区域64 个样地（27°49’～31°02’N，118°89’～121°06’E），海拔6.9～354.0 m。样地基本概况见表1。

表1 研究样地基本概况Table 1 Geographical information about sampling sites selected in this study

乙腈、丙酮、正己烷（均为色谱纯） 美国Fisher Technologies公司；氯化钠、无水硫酸镁（均为分析纯）国药集团化学试剂有限公司； 弗罗里硅土（60～100 目）、N-丙基二乙胺（45 µm） 月旭科技（上海）股份有限公司；SCX强阳离子（40～60 µm）、Pesticarb石墨化炭黑（120～400 目） 天津博纳艾杰尔科技有限公司；无水硫酸镁和弗罗里硅土等几种吸附剂，使用前在烘箱中经130 ℃烘2 h后置于干燥器冷却备用。

16 种多环芳烃（标准值200 µg/mL） 美国O2Si公司；18 种多氯联苯（标准值100 µg/mL） 美国Accu Standard公司；21 种有机氯：灭蚁灵（标准值100 mg/L）、顺-氯丹、反-氯丹（标准值200 mg/L）、五氯苯（标准值202 mg/L），α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p’-滴滴伊、o,p’-滴滴涕、p,p’-滴滴滴、p,p’-滴滴涕、六氯苯、七氯、十氯酮、α-硫丹、β-硫丹、毒杀芬、艾氏剂、狄试剂、异狄氏剂（标准值1 000 mg/L） 农业部环境保护科研监测所。

1.2 仪器与设备

7000B气相色谱-串联质谱仪 美国Agilent公司；T18高速均质机、RV10旋转蒸发仪、MS3 Digital旋涡振荡器 德国IKA公司；Biofuge Stratos冷冻离心机 美国Thermo公司；Wat200607固相萃取装置 美国Waters公司；HCG-24A氮吹浓缩仪 天津恒奥科技公司；CPA225D分析天平 德国Sartorius公司。

1.3 方法

1.3.1 毛竹笋样品的采集

在毛竹春笋和毛竹冬笋成熟的季节，每个实验样地以对角线挖完整竹笋样品3 个重复，每个重复3 根毛竹。竹笋剥离笋壳，再把可食部分的笋肉分成上部（占2/3高）和下部（占1/3高）2 个部分，笋壳、上部笋肉、下部笋肉分别打碎后于-20 ℃保存，用于POPs的分析。

1.3.2 毛竹笋POPs分析

毛竹笋肉和笋壳中21 种有机氯、18 种多氯联苯和16 种多环芳烃采用分散固相萃取-气相色谱-串联质谱法[31]测定。

1.4 数据处理

2 结果与分析

2.1 笋肉和笋壳POPs分布

如图1A所示，可分成3 部分，左边7 种有机氯在笋肉中的污染高于笋壳，其中七氯、狄氏剂、五氯苯、顺-氯丹和反-氯丹5 种有机氯达到差异极显著（P＜0.01）。七氯在笋肉和笋壳中含量分别为26.91 μg/kg和0.037 μg/kg，相差7 2 0 倍；狄氏剂在笋肉和笋壳中含量分别为24.20 μg/kg和1.27 μg/kg，相差19 倍；笋肉中的顺-氯丹和反-氯丹分别是笋壳中的4.09 倍和6.4 倍。图1A中间4 种有机氯在笋肉和笋壳中的分布接近，毒杀芬含量较高，笋肉和笋壳中分别为105.47 μg/kg和105.42 μg/kg。六氯苯在笋肉和笋壳中含量分别为0.082 μg/kg和0.081 μg/kg，差异极显著。图1A右边10 种有机氯在笋肉中的污染低于笋壳，其中α-六六六和p,p’-滴滴涕在笋肉和笋壳中差异显著（P＜0.05）；艾氏剂、α-硫丹、δ-六六六和β-硫丹4 种有机氯在笋肉和笋壳中差异极显著（P＜0.01）。

图1 竹笋笋肉和笋壳中有机氯、多氯联苯和多环芳烃污染值比较Fig. 1 Comparisons of OCPs, PCBs and PAHs values in shoot and hull of bamboo

图1 B可分成2 部分，左边PCB52、PCB169和PCB156三种多氯联苯在笋肉和笋壳中分布接近，为0.098～1.15 μg/kg，其中PCB52差异极显著。其余15 种多氯联苯在笋肉中含量高于笋壳，全部低于0.05 μg/kg。PCB105和PCB189两种多氯联苯在笋肉和笋壳中均差异不显著（P＞0.05），PCB153、PCB114和PCB101三种多氯联苯差异显著（P＜0.05），另外10 种多氯联苯达到差异极显著（P＜0.01）。

图1C可分成3 部分，左边6 种多环芳烃在笋肉中的污染高于笋壳，含量较高的菲在笋肉和笋壳中分别为5.85 μg/kg和4.88 μg/kg；苊烯在笋肉和笋壳中平均含量分别为3.23 μg/kg和2.43 μg/kg，芴、荧蒽、芘和苯并(a)芘4 种多环芳烃达到差异极显著（P＜0.01）。图1C中间5 种多环芳烃在笋肉和笋壳中的分布接近，苊萘嵌戊烷含量较高，笋肉和笋壳中分别为2.10 μg/kg和2.07 μg/kg。䓛在笋肉和笋壳中含量分别为0.33 μg/kg和0.34 μg/kg，差异极显著（P＜0.01）。图1C右边5 种多环芳烃在笋肉中的污染低于笋壳，含量较高的蒽在笋肉和笋壳中分别为1.62 μg/kg和3.01 μg/kg，其中茚并(1,2,3-cd)芘、苯并(g,h,i)苝、苯并(b)荧蒽和萘4 种多环芳烃差异极显著（P＜0.01），笋壳中含量为笋肉的1.24～3.02 倍。

2.2 笋肉不同部位POPs分布

图2 竹笋笋肉不同部位中有机氯、多氯联苯和多环芳烃污染值比较Fig. 2 Comparisons of OCPs, PCBs and PAHs values in upper and bottom parts of bamboo shoot

图2 A中，p,p’-滴滴涕、艾氏剂、p,p’-滴滴伊和灭蚁灵4 种有机氯达到差异显著（P＜0.05），异狄氏剂、β-六六六、顺-氯丹和五氯苯4 种有机氯达到差异极显著（P＜0.01）。毒杀芬含量最高，笋肉上部和下部中分别为93.02 μg/kg和80.59 μg/kg；狄氏剂、七氯含量次之，在笋肉上部（26.77、23.60 μg/kg）和下部（11.64、18.66 μg/kg）有较高分布；β-硫丹在笋肉上部和下部含量分别为6.66 μg/kg和5.99 μg/kg；δ-六六六在笋肉上部和下部含量分别为3.41 μg/kg和2.90 μg/kg；十氯酮在笋肉上部和下部含量分别为1.11 μg/kg和0.84 μg/kg，其余10 种多环芳烃含量均低于1 μg/kg。

由图2B可明显看出，PCB52在笋肉上部和下部中含量接近，分别为1.10 μg/kg和1.07 μg/kg；其余17 种多氯联苯含量低于0.5 μg/kg，且在笋肉上部的分布低于笋肉下部。PCB169、PCB28在笋肉上部和下部含量差异极显著（P＜0.01），笋肉下部是笋肉上部的2.23～2.55 倍；PCB105、PCB114、PCB77、PCB118和PCB123五种多氯联苯在笋肉上部和下部达到差异显著（P＜0.05）；其余12 种多氯联苯在笋肉上部和下部差异不显著（P＞0.05）。

由图2 C 可以看出，二苯并(a,h)蒽在笋肉上部（0.57 μg/kg）分布为笋肉下部（0.071 μg/kg）的8 倍；茚并(1,2,3-cd)芘在笋肉上部（0.23 μg/kg）分布为笋肉下部（0.075 μg/kg）的3.12 倍；其余14 种多环芳烃在笋肉上部和下部的分布接近。含量较高的菲在笋肉上部和下部分别为5.22 μg/kg和5.40 μg/kg；苊烯在笋肉上部和下部含量分别为3.11 μg/kg和2.61 μg/kg；芴在笋肉上部和下部含量分别为2.48 μg/kg和2.60 μg/kg；苊萘嵌戊烷在笋肉上部和下部含量分别为2.19 μg/kg和1.52 μg/kg；蒽在笋肉上部和下部含量分别为1.27 μg/kg和1.40 μg/kg；其他11 种多环芳烃含量均低于1 μg/kg。芴、二苯并(a,h)蒽和茚并(1,2,3-cd)芘3 种多环芳烃在笋肉上部和下部差异显著（P＜0.05），其余13 种多环芳烃差异不显著（P＞0.05）。

2.3 不同季节竹笋POPs分布

图3 春笋和冬笋中有机氯、多氯联苯和多环芳烃污染值比较Fig. 3 Comparison of OCPs, PCBs and PAHs values in bamboo shoots in spring and winter

由图3A可知，毒杀芬、七氯和狄氏剂在毛竹春笋中含量（146.69、43.06 μg/kg和37.86 μg/kg）远高于毛竹冬笋（30.05、0.042 μg/kg和1.31 μg/kg）；β-硫丹、α-硫丹、异狄氏剂、p,p’-滴滴涕、十氯酮、δ-六六六和γ-六六六则是毛竹冬笋含量（12.57、0.60、0.91、1.01、2.02、6.51 μg/kg和0.59 μg/kg）明显高于毛竹春笋（0.47、0.22、0.15、0.099、0.045、0.035 μg/kg和0.024 μg/kg）。由图3B可以明显看出，PCB169、PCB156、PCB153在毛竹春笋中含量（0.50、0.14 μg/kg和0.055 μg/kg）高于毛竹冬笋（0.041、0.033 μg/kg和0.023 μg/kg）；PCB28、PCB167、PCB157则是毛竹冬笋含量（0.070、0.029 μg/kg和0.033 μg/kg）高于毛竹春笋（0.027、0.013 μg/kg和0.008 0 μg/kg）。

由图3C可知，菲、苊烯、芴、苊萘嵌戊烷和蒽在毛竹春笋中含量（6.93、3.65、2.95、2.87 μg/kg和2.33 μg/kg）明显高于毛竹冬笋（3.75、2.10g、2.14、0.87 μg/kg和0.38 μg/kg）；䓛、萘、二苯并(a,h)蒽、苯并(b)荧蒽则是毛竹冬笋高于毛竹春笋。

2.4 不同区域竹笋POPs分布

图4 浙江省不同区域竹笋中有机氯、多氯联苯和多环芳烃污染值比较Fig. 4 Comparison of OCPs, PCBs and PAHs values in bamboo shoots from different regions of Zhejiang province

在浙江省地图上以气泡大小表示所在区域POPs的分布。从图4A可以看出，上虞（120.879 8°E，30.021 6°N）、龙泉（119.146 7°E，28.038 1°N）和长兴（119.932 2°E，31.024 7°N）3 个区域的笋肉有机氯总量较高，分别为591.33、457.92 μg/kg和436.85 μg/kg；天台（121.058 3°E，29.128 2°N）、永嘉（120.706 8°E，28.127 7°N）和武义（119.849 9°E，28.849 5°N）3 个区域的笋肉有机氯总量次之，为200～300 μg/kg；其次，安吉区域（119.698 8°E，30.626 1°N）的笋肉有机氯总量126.24 μg/kg；庆元区域（119.080 8°E，27.581 3°N）的笋肉有机氯总量最低，只有6.40 μg/kg；其他8 个区域的笋肉有机氯总量范围在30.47～80.25 μg/kg之间。

由图4B可以明显看出，武义、富阳（119.977 6°E，30.042 9°N）、龙泉、庆元、永嘉5 个区域的笋肉多氯联苯总量较高，为3.17～4.49 μg/kg；遂昌（119.306 0°E，28.565 2°N）、乐清（121.006 2°E，28.091 4°N）2 个区域的笋肉多氯联苯总量最低，分别为0.27 μg/kg和0.41 μg/kg；其余9 个区域的笋肉多氯联苯总量范围在0.93～1.95 μg/kg。

由图4C可知，永嘉区域的笋肉多环芳烃总量较高，为50.48 μg/kg；武义、长兴、龙泉、富阳4 个区域的笋肉多环芳烃总量次之，为28.70～36.43 μg/kg；庆元区域的笋肉多环芳烃总量最低，只有6.14 μg/kg；其他10 个区域的笋肉多环芳烃总量范围为9.53～17.07 μg/kg。

3 结 论

本研究对毛竹笋在不同部位、季节和区域中有机氯、多氯联苯和多环芳烃3 类共计55 种POPs的分布特征进行了全面分析。结果表明POPs在毛竹笋中的分布具有部位、季节和区域差异：有机氯类在笋肉和笋壳中差异显著，p,p’-DDT和p,p’-DDE两个滴滴涕异构体在笋肉上部和下部差异显著，六六六不同异构体在春笋和冬笋中差异极显著；绝大部分多氯联苯在笋肉和笋壳中差异显著，其中PCB105、PCB114、PCB118、PCB123四个五氯代多氯联苯在笋肉上部和下部达到差异显著，PCB156、PCB157、PCB169三个六氯代多氯联苯在春笋和冬笋中差异极显著；大部分多环芳烃在笋肉和笋壳中差异显著，只有芴、二苯并(a,h)蒽、茚并(1,2,3-cd)芘3 种多环芳烃在笋肉上部和下部达到差异显著，大部分三环类多环芳烃在春笋和冬笋中差异极显著。