连续重整装置氯腐蚀问题分析及对策

张 翔

（中海石油舟山石化有限公司，浙江舟山 316015）

1 氯的来源

1.1 原料中的氯

近几年，在原油的开发中为了最大程度上提升采收率，通常使用含有氯的试液，致使氯含量大幅度升高。氯主要存在于汽油的馏分中，该馏分虽经过预处理后进入重整反应过程但仍存在部分残留的氯（精制油中氯含量＜0.5mg/kg）进入下一阶段。

氯的另一重要来源源于原料，原料中的氯经过预处理加氢后会转化为无机氯，之后通过预加氢脱氯、汽提塔、预分馏塔处理后其中的氯有极少的残留，可满足重整阶段对氯的要求。

表1 原料中的氯含量

通过表1可以看出，现阶段生产过程中氯的含量已满足工艺要求。

1.2 催化剂再生补充的氯

在实际生产过程中重整阶段以及催化剂再生阶段氯会有一定量的损失。反应过程中所损失的氯大部分进入了重整产物中，催化剂再生阶段所损失的氯经碱洗与水洗阶段除掉。为确保催化剂再生的效果，须保证氯的含量在1.0%～1.2%，因此，需在再生反应器中适当注入一定量的氯。注入的氯会随着重整阶段以及催化剂再生的尾气排出装置。水氯平衡反应式为：

2 氯对装置的影响

2.1 氯对设备、管线的结盐及腐蚀

重整反应过程中所损耗的氯不但会残留在油中，同时也会残留于氢气中。因此，通常残留的氯在与铵根离子反应后生成的氯化铵极易结晶析出，进而导致换热器管道堵塞。通常情况下有机氯不会腐蚀设备，但有机氯经反应后所生成的

收稿日期：2020-10-13

作者简介：张翔（1984—），男，湖北丹江口人，主要从事化学工程与工艺相关工作。无机氯却极易腐蚀设备，进而影响设备的正常运行。再生系统中往往注入氯，若所注入的氯不能被全部吸收进入再生循环器，则残留的氯会对设备产生一定程度上的腐蚀。进而导致重整装置中C4/C5分离塔顶冷凝器、脱戊烷塔顶空冷器因设备腐蚀而泄漏的情况。

2.2 重整产氢中氯的影响

现阶段重整装置中产出的氢气，主要进入加氢环节与PAS装置，当氢气中存在氯杂质时，会使后续装置中出现结盐的现象，进而影响设备的正常运转，因此，当设备中存在重整脱氢罐穿透时，需紧急处理。

重整生成油中的氯，在进入脱戊烷塔之后，脱戊烷塔重沸炉为其提供所需能量，从塔顶馏出，经空气制冷后，以氯化铵晶体的形式析出，这在很大程度上会使空冷管束内表面与空冷后管线内表面出现结盐的现象。这不仅导致塔顶的流通面积减小，也会降低冷却效果，进而影响脱戊烷油的产率。

2.3 氯对瓦斯系统的影响

重整装置所损失的氯一小部分会经过装置自产瓦斯进入瓦斯管网，由于其中成分复杂，当含有氨时，氯与氨会在低温处结盐，进而导致瓦斯管结盐堵塞，极大程度上影响了重整加热炉的工作效率。瓦斯质量流量计在工作时，是根据其内部工作部件的振动频率来测量温度的，在设备实际运行过程中，当瓦斯系统结盐严重时，会导致工作零点误差，进而严重影响设备的能耗计算。火嘴及火嘴过滤器结盐时，很大程度上影响了设备的高负荷工作，因此需要通过清理火嘴及火嘴过滤器来确保加热炉的正常运行，但该措施不仅会增加工作难度同时还会导致加热炉内部件的损耗，进而影响设备的正常运转。

3 装置氯腐蚀工艺管理

3.1 分馏系统

早期所设计的重整装置，往往在脱戊烷塔进料前不配备脱氯罐，进而导致重整系统中流出的氯进入脱戊烷塔中。这大大提升了氯化铵的结晶量，极易出现氯化铵堵塞塔盘的现象，同时大大影响了传热与传质的效果，进而使得产率大大降低。此外塔顶的空冷气与后冷却器也极易受到氯的腐蚀。在催化剂工作的最后阶段，由于持氯能力的下降，导致该问题更为明显。

现阶段针对氯腐蚀及铵盐堵塞的现象，主要的解决方案是在脱戊烷塔进料前增加脱氯罐，力求降低脱戊烷塔中氯的含量。此外，在脱戊烷塔塔顶处增设注水点，可通过其清洗塔盘等部件，进而降低结盐对设备的影响。

结合炼厂相关的工作经验及部分相关工作者的研究报告，提出了以下解决方案。

（1）重整生成油在进入脱戊烷塔E3403之前，需在相应的脱氯罐中进行脱氯处理，同时控制油相中的氯含量低于0.5mg/kg（见表2）。

表2 脱氯罐前后重整生成油中氯含量

（2）在E3403的进料换热器的壳程入口处增加注水点，用以清洗塔盘，所注入的水经塔顶冷却后，可大大降低溶液中氯离子的浓度，通过注水清洗冷管内的氯化铵晶体，在很大程度上可提高空冷的效率。

（3）塔顶空冷的各个支管均配备隔离手阀，同时塔顶后冷却器设置跨线，有助于后期设备运行过程中对空冷管道以及后冷却器管道的设备检测与维修，进而保障设备的正常运行。

通过分析表2中的数据可得知，脱滤罐的使用在很大程度上降低了油箱中氯的含量。结合其他炼厂相同脱氯剂的使用，脱氯后油相中的氯含量若为0.2mg/kg，可知每年进入T3401的氯约为309.6kg。所以在设备开工后，应及时对T3401注水。同时注水频率可控制在2月1次，工作一段时间后，可增加为1月1次。在实际注水过程中对回流罐（T3401回流罐V3404，T3402回流罐V3405）水包水进行分析检测，如表3所示。

表3 V3404水包水化验分析数据

根据化验分析结果，判断注水结束：（1）pH 约为6。

（2）样品澄清无杂质。

（3）氨氮、氯含量分析无明显变化。

由于水的气化热，水蒸气的体积相对于油品而言，存在很大不同，因此在注水过程中应注意以下问题：

（1）T3401注水后在很大程度上会导致仪表引压线路进水，进而使得所测数据不准。同时在注水之前，应将T3401回流及塔顶改为手动控制注水装置。

（2）在实际注水过程中切忌注水过快，同时应时刻关注T3401塔底及灵敏板温度变化应控制温度变化低于2℃，通过不断调整燃料的用量，合理控制水流量，进而防止高水冲塔。待T3401工作正常同时V3404水包控制阀阀位处于稳定水位时，慢慢提升注水量1.0t/h，但不能超过V3404水包排水量，可确保T3401平稳操作。

（3）在实际注水的过程中，应依次减小空冷及各支路的水流量，同时对相应管束进行及时冲洗。当设备冲洗相对频繁时，应保证冲洗前后出口温差控制在0.5～1℃。

3.2 再生系统

再生系统中的脱氯处理大多使用Chlorsorb 技术，其通过催化剂低温时吸附氯化物的原理实现，注氯量约70%，此外，大幅度降低了传统工艺所带来的设备腐蚀以及结盐堵塞的现象。Chlorsorb 技术回收再生放空气中的氯不会造成环境污染的问题，但目前研究表明该技术仍存在一定的不足。

（1）再生放空气中水的成分相对较高，这在一定程度上减小了催化剂的比表面积。通过天津石化对催化剂性能的研究表明，当设备运行110周期后催化剂的比表面积由187m2/g 约降至155m2/g，影响催化剂的活性，经研究后将氯吸附单元切除。

（2）在该技术实际的使用过程中，应严格控制设备的工作温度。当温度过高时，会降低氯的吸附效率同时极易产生积炭。当设备温度过低时，（再生放空气的露点为138℃），极易造成气相冷凝，进而导致设备的腐蚀，同时易使得分离料斗下料不通顺，导致再生系统烧焦的问题。

（3）随着催化剂使用时间增加，催化剂中的氯的吸附能力逐渐减弱，这将导致空气中的HCl 标准提高，超过国家的标准。在催化剂的再生烧焦的过程中，由于是高温潮湿的环境，而且UOP 的催化过程是湿热循环，所以在循环的过程中水含量将达到52 000mg/kg，最终将导致催化剂的表面积逐渐减少，所以催化剂的持氯能力也将逐渐减弱。

综上，要保证催化剂在使用过程中可以维持一定的水氯平衡，就要保证氯的足够供应量，所以整个循环过程中的HCl的含量也将不断增加。所以，要想更好地发挥催化剂的性能和减少氯的消耗，进一步减少氯腐，减缓催化剂的表面积下降速率是重要途径。

结合理论知识和炼厂的工作经验，针对连续重整装置，分别在开工阶段和正常的生产过程中进行科学设计。

（1）首先在开工阶段，要根据实际生产和工艺对离料斗的底部封头和氯吸附罐、空气冷却器出口等在生产过程中容易发生低温腐蚀的部位进行科学设置和重新布线，保证密集度能够达到一定的标准，进一步减少死区。不仅要在氯吸附罐的再生器料腿上安装伴热线，而且要同时增加在线温度检测装置，保证能够即时检测催化剂的下料温度，使其保证在正常范围内。

（2）对氯吸附区的入口温度也要进行跟踪检测，结合装置使用前的150℃，进行进一步调整，保持最佳的入口温度。通过调节和实验，155℃是最佳正常生产温度。

（3）经过反复实验，确定再生单元设计催化剂的循环量为2 043kg/h，使用PS-VI 连续重整催化剂。在重整的满负荷处理运行中，再生催化剂平均碳含量能够达到3.6wt%。但是再生烧焦峰温度是545～555℃，但这相较于催化剂的烧结温度，能够在很大程度上有效降低催化剂的表面积。

结合炼厂的运行情况和生产实际，确定催化剂的再生处理量达到2 043kg/h，要保证0.8kg/h 的注氯量，此时补氯量只有0.05%，在减少氯的补充量的同时，还能够有效减缓氯腐蚀。

4 结论

连续重整装置氯腐蚀问题研究中，不仅要通过水氯平衡进行催化剂性能的调整，而且还要充分考虑设备、管线的腐蚀情况，进一步优化重整装置的稳定运行。控制好重整原料，对装置的重点部位进行监控，确保装置长周期高效平稳运行。