T-history法及其在相变材料热物理性能测定中的应用

王建君，沈玉霞，张 宇，张托弟，李 勇，王 毅

（兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州730050）

以化石能源为基础的能源供给体系所带来的能源危机和环境污染等问题使得开发利用可再生能源、提高能源利用率和节能减排得到了广泛的关注。由于低品位可再生能源和废弃热能的间歇性和不稳定性，必须采用适当的热能储存技术(thermal energy storage，TES)将暂时无法利用的和过剩的能量储存起来。以相变材料为基础的潜热储热技术利用材料在相变过程中(常采用的为固-液相变材料)吸收或放出的潜热从而实现热能的存储与释放(LHTES)。LHTES 具有储能密度高、相变温度变化范围小和应用成本低等优势，目前已广泛应用于太阳能热水系统、太阳能发电系统、电池热管理、建筑节能、保温织物和工业余热回收等领域[1-5]。相变材料是LHTES 系统的储热介质和核心，然而在数量众多的相变储热材料中(大于16000 种)选择适宜的PCM 时往往需要综合考虑其热物理性能、稳定性和经济性等多种因素。因此，对PCM 热物理性能的简单、快速、准确地测定与评判具有重要意义[6]。

T-History 法是相变材料热物理性能常用的测试方法之一，可用于相变材料过冷度、比热容和相变潜热等热物理参数的测试，具有方法简单、测试结果更接近实际应用等优点。鉴于此，本文综述了T-history曲线测试装置及其在相变材料过冷度、比热容和相变焓等测试中的应用。

1 T-history法及其测试装置

T-history 法由Zhang 等[7]提出，其测试装置示意图如图1所示。该方法是将相变材料和参比物质分别置于两个相同规格的试管后，将试管同时置于某一设定温度(T0＞Tm)的恒温容器内进行加热，直至所有试样和参比物质的温度都达到设定温度，然后将试管突然暴露在某一设定的低温环境中进行冷却，同时记录参比物质和试样的温降曲线，得到的温降曲线即为T-history曲线(T-t曲线)，如图2 所示。T-history 法实验装置简单，能够同时测试大量样品，并可通过一组测试同时获得精度满足工程应用要求的热物理参数，非常适用于纯物质或具有明确相变过程材料过冷度、比热容、相变焓和相变温度等热物理学参数的测定。

图1 实验装置示意图[6]Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup[6]

T-history 法基于两个基本假设[8]：①容器内温度均一，即满足毕渥数Bi=hR/2λ＜0.1的条件；②待测物质与参比物质热交换系数相同。由于待测物质与参比物质换热系数并不相同，相变过程中固液相界限也不明确，因此Zhang 等[9]提出的模型过度简化。由于自然对流原因，测试过程中样品和参比物质温度在纵向上出现梯度，为提高T-history法的准确度和精密度，Marín 等[10]将空气冷却改进为绝热冷却，使得实验过程中冷却室内温度变化小于1 ℃。Peck等[11]将试管水平放置以消除垂直梯度上的温差，测定的蒸馏水和石蜡的相变焓与标准焓值相比，误差分别为2.1%和3.9%。Tan 等[12]通过减小样品架的直径或增加绝缘程度以降低样品的加热或冷却速率，进而减小相变材料内部的温度梯度。为减小温度的测量误差，Lázaro等[13]建议在恒温槽中使用Pt-100作为参考，对K型热电偶用线性拟合的方法进行校准。为简化测试方法，Sandnes 等[14]认为在相同测试条件下，热量的损失仅由试样与周围环境的温差所决定，并不随时间变化而变化。因此，不用每次都测定参比物质的T-history曲线。

图2 参比物质(a)和相变材料存在过冷(b)、无过冷(c)的T-history曲线Fig.2 T-history curves of reference substance(a)and PCM with supercooling(b)and no obvious supercooling(c)

2 T-history法在相变材料热物理性能测定中的应用

2.1 T-history法在过冷度测定中的应用

过冷(supercooling，subcooling 或undercooling)是材料在相变过程中普遍存在的一种结晶延迟现象，表现为相变熔体在凝固时的实际结晶温度低于理论结晶温度[15]，实际凝固点Tc与理论熔点Tm的差值称之为过冷度(ΔT)[16-17]。从热力学的角度看，过冷是结晶过程的驱动力。对饱和烷烃、脂肪酸和脂肪醇等常见的有机相变材料而言，其成核能力强，固相团簇生成引起的体自由能降低足以抵消液-固界面自由能的增加，使得结晶持续进行，过冷度较小；但对于成核性能差的水合无机盐类和多元醇类相变材料来说，过冷是维持结晶必不可少的驱动力。因此，典型的T-history曲线通常表现为具有显著过冷度[图2(b)]和无显著过冷度[图2(c)]的两种形式。

材料的过冷度不仅与其自身的质量、尺寸和晶核的生成以及生长速率等内部因素有关，而且还与凝固过程中的冷却速率、接触面的粗糙程度等环境因素密切相关。因此，利用T-history曲线可分析操作环境对相变材料过冷度的影响。Taylor等[18]采用T-history 法研究了两种六水合氯化钙(PC25 和PC29)过冷度与降温速率的关系，结果表明六水合氯化钙具有较高的过冷度，且随冷却速率的降低，成核过程延迟，过冷度增大。Sutjahja等[19]利用T-history 法研究了石墨粉和氧化铜对CaCl2·6H2O(添加质量分数为1%的BaSO4为成核剂)过冷度的影响，结果表明掺杂石墨的CaCl2·6H2O结晶温度高于掺杂CuO的CaCl2·6H2O。

由于T-t曲线的渐变性，为准确确定相变区间，Hong 等[20]以相变材料凝固点Tc为结晶的起始点，以T-t 曲线一阶导数的极小值点为结晶终点来确定相变材料的相变区间。Huang等[21]用降温速率曲线的拐点来确定相变材料的相变区间，相变材料的冷却速率(dT/dt)随温度的变化如式(1)所示

何宇翔[22]用切线法确定相变区间，以棕榈酸为例确定相变区间的具体过程如图3所示。首先对获得的T-t 曲线进行一阶倒数和二阶倒数计算，并定义二阶导数极大值点(A 点)为结晶起始点，一阶导数极小值点(D点)为液相凝固完全点，相变材料维持恒定温度的起始点(B点)和终止点(C点)分别为稳定结晶开始点和稳定结晶结束点。以A点和B点为切点做切线，交点Tm,1即为结晶起点；以C 点和D点为切点做切线，交点Tm,2即为结晶终点。

2.2 T-history法在相变材料比热容测定中的应用

在降温结晶过程中(图2)，随温度的逐渐降低，液态相变物质首先释放出显热(t0-t1)，随后在很小的温度变化范围内发生液-固相变，释放出大量的潜热(t1-t2)。相变结束后，固态相变物质继续释放显热而降温(t2-t3)。在(t0-t1)范围内，参比物质和相变材料与环境间的换热关系为

图3 棕榈酸T-t曲线的一阶和二阶导数(a)及其相变点的确定过程(b)Fig.3 The first and second derivatives of palmitic acid T-t curve(a)and the process of determining the phase change point(b)

在t2-t3，t2-t3间隔内，参比物质和相变材料与环境间的换热关系为

将式(5)与(6)相除可得固相相变材料的比热容Cp,s

为获取比热容与温度的关系，Kravvaritis 等[23]将测试时间划分为连续的区间Δti，在Δti内相变材料和参比物质的换热关系分别为式(8)和(9)

图4 比热容-温度曲线Fig.4 Thermal capacity-temperature curve

式 中，dAi=(Tp,i+ Tp,i+1-2T∞)△ti/2；dA'i=(Tw,i+ Tw,i+1-2T∞)△ti/2。将式(8)与式(9)相除，即可得到相变材料比热容与温度的函数式(10)，其曲线如图4所示。

2.3 T-history 法在相变材料相变潜热测定中的应用

对有显著过冷的相变材料，在液-固相变过程中[图2(b)，t1～t2]，相变材料与环境间的换热关系为

由于相变过程中固、液两相共存，固相、液相的界限并不明确，导致计算得到的相变焓误差较大。为此，李瑶等[24]分别以高次多项式和三次样条插值法拟合无显著过冷相变材料的温降曲线并分别以拟合后降温曲线一阶导数的最高点、突变点和拐点作为相变起始位置计算相变潜热。结果表明，采用三次样条插值拟合法计算得到的相变潜热最稳定且接近理论值，以一阶导数最高点为相变起始点计算得到的相变潜热结果更精确。

图5 有过冷(a)和无明显过冷(b)的焓-温度曲线Fig.5 The enthalpy-temperature curve with supercooling(a)and no obvious supercooling(b)

Marín 等[10]将T-t 曲线进一步改进得到了焓-温度曲线，该曲线可以直观的、准确地得到材料的相变潜热，将测试温度划分为连续的区间ΔTi，在Δ Ti内相变材料和参比物质的换热关系分别为式(14)和(15)

式(14)中，Δhp(Ti)为相变材料在Ti～Ti+1之间的焓变，ΔTi= Ti-Ti+1。将式(14)与式(15)相除，即可得到相变材料焓与温度的函数式(16)，按照累计求和的方法可得各温度点的绝对焓[式(17)]，绘制得到的焓温线如图5所示。

式(17)中，hp0为焓值参考点。另外，还可以通过计算焓温曲线上每个点的斜率来求得该点相变材料的比热容

Sandness 等[13]设定参比管在一定时间间隔Δti内的热损失(qi)为

将所有的数据点组合在一起，利用二阶多项式拟合可得到热损失系数k1和k2

将k1和k2用于计算Δti内每个试管的热损失(qi)

通过从总热量损失中减去试管本身和温度传感器的热损失，可以得到Δti内仅来自PCM 的热损失(qp,i)

假定试管的温度变化等于PCM 中测得的温度变化，则PCM的在Δti的焓变Δhp(Ti)

按照累计求和的方法仍可得各温度点的绝对焓，得到的计算结果与Marín的结果一致。

3 结 论

T-history 法可测试相变材料过冷度、相变温度、比热容和相变焓等热物理学参数，测试精度满足工程应用需求，具有装置简单、操作容易、可一次性测量多个样品等优点，为相变材料热物理学参数测试、相变过程的研究提供了方便，尤其是获得的焓-温曲线、比热容-温度曲线对储热材料的选择和储热系统设计具有现实意义。由于相变过程中，固、液两相共存和固-液相界面并不明确的特殊性，在今后研究、应用和模型建立中应特别注意容器内部温度的均一性和相变温度的确定。

符号说明

A—— T-t曲线下的积分面积，m2

Bi—— 毕渥数，量纲为1

Cp—— 比热容，kJ/(kg·℃)

h—— 对流传热系数，W/(m2·℃)

k1—— 热损失系数，W·K

k2—— 热损失系数，W·K2

m—— 质量，kg

q—— 热损失，W

R—— 试管半径，cm

S—— 样品与试管的接触面积，m2

T—— 温度，℃

Tc—— 相变材料的凝固点，℃

Tm—— 相材料的熔点，℃

Tm,1—— 相变材料的结晶起点，℃

Tm,2—— 相变材料的结晶终点，℃

ΔT—— 相变材料的过冷度，℃

t—— 时间，s

λ—— 材料导热系数，W/(m·℃)

下角标

l—— 液相

p—— 相变材料

s—— 固相

t—— 试管

w—— 水

ts—— 温度传感器

∞—— 环境