锂离子电池安全事故：安全性问题，还是可靠性问题

2021-01-19谢乐琼田光宇何向明

储能科学与技术 2021年1期

王莉，谢乐琼，田光宇，何向明,

（1清华大学核能与新能源技术研究院，北京100084；2清华大学汽车安全与节能国家重点实验室，北京100084）

近年来锂离子电池、尤其是车用动力电池安全事故频发，威胁着人身安全、商业推广和社会效益。目前锂离子电池的安全性研究已经成为电池领域的研究热点[1-5]。锂离子电池安全事故大多以热失控方式发生[6-11]，其基本特征是：事故由最初的“热引发”大多数情况是内短路[12-18]产生热量，由于电池的导热性较差，热量积累推高电池的温度，当温度升高至引发电池内部的链式化学反应时，电池温升将逐渐加速，直至电池内化学反应放热量极大，任何散热手段都无法阻止电池温升，即电池发生热失控[19-25]。此过程可以用绝热加速量热仪(ARC)进行量化表征[11,21-22,26-28]。研究表明，通过正极材料包覆[29-30]和隔膜和电解液改进[1,14,31-32]等方法提高电池材料热稳定性，可以提升电池的安全性[30,32-33]。同时，通过改善电池设计和模组设计也可以大幅度提升电池的安全性[8,10,14-15,17-18,33]。通过从材料、电池到模组的持续改进，电池的安全性得到了大幅度的提升。但是，鉴于目前科学家和工程师们还无法有效评估或预测锂离子电池的安全性失效，因此即使锂离子电池体系与设计均通过了安全标准认证，进入市场的锂离子电池均是合格品，但锂离子电池的安全性事故，尤其是电动车的安全性事故，还是高频率地出现在公众的视野中。那么，为何现行安全标准无法保障电池产品的安全性？锂离子电池的安全失效是否可控？本文将就以上问题进行深入剖析，试图为解决锂离子电池的安全失效寻找到科学的途径和研究方向。

1 为什么电池安全标准不能保证电池安全

现行锂离子电池的安全性标准[34]主要基于滥用(abuse)场景对电池进行测试，评估其热失控(thermal runaway)的概率、现象和破坏力，包括机械滥用(挤压、穿刺、跌落、撞击、振动等)、电滥用(外短路、过充电、过放电等)、热滥用(热箱、模拟火烧、热冲击等)及特殊环境(盐雾、浸水等)等。因此，这类检测通常被称为“滥用热失控(安全性)”(abuse thermal runaway)。但仔细分析锂离子电池安全性事故，会发现如下特征：①发生安全事故的锂离子电池体系和设计，之前均通过安全标准认证；②事故电池制造完成时均是合格品；③按单体电池计算，安全性事故的发生概率，例如对于Tesla 所使用的松下18650型电池，其事故概率约为六百万分之一；④安全事故中电池的表现多为无征兆的自燃，大多经历数次喷燃，剧烈者甚至引起局部爆炸，而且火势较为迅猛，消防灭火手段大多数情况下无效；⑤安全性事故发生场景相对集中，除涉水、碰撞等意外事故引起的电池安全失效，目前国内报道的大多数电动汽车安全事故中，电池均处于较高荷电状态，而发生的季节以夏季为主。对于国际上较为轰动的几次电池自燃事件，事后的事故分析表明电池中均呈现出不同程度的内短路现象，而在事故之前的电池状态检测中并未检测出此类内短路。上述特征表明，大多数锂离子电池发生事故时并未处于滥用场景，而是“自引发热失控(安全性)”(field failure，self-triggered thermal runaway)。由大量工程经验和事故分析结果可知，此类安全失效大多数是由制造瑕疵(manufacturing defects，例如连接松动、隔膜损害、粉尘污染等)或是老化引起的缺陷(aging defects)偶然引发的内短路，导致电池热失控，这个称为“滥用热失控和自引发热失控”，显然具有完全不同的特征。

因为导致热失控的外部诱因明确且可以量化，所以滥用热失控的特征为：①热失控的发生和结果可以预测并测量；②对所有电池有效；③具有较好的重现性，可以通过建立测试标准来进行安全性评估；④可以通过保护措施缓和或者移除外部诱因，从而改善或者避免电池的滥用热失控。

自引发热失控主要由瑕疵或者缺陷导致，这些瑕疵或缺陷的本身并没有引起明显的外部信号(电、热、力等信号)特征，这使得自引发热失控具有如下特征：①热失控的诱因多样、无可探测的外部信号，因此自引发热失控尚无预测方法；②大多数电池不发生，热失控的发生是随机小概率事件；③瑕疵及缺陷形成的位置、时间和形成的过程有较大的随机性，无可复制、且不引起外部信号变化，因此无法通过测试进行评估，尚无明确的质量管理手段来完全消除；④一旦有显性的外部信号(例如电池表面温度升高、电压异常等)变化，热失控随即发生，过程很突然、很快；⑤目前所有的安全性措施，均无法消除自引发热失控的诱因。

从以上分析可以看出，现行安全性测试的依据是“滥用条件”，而实际发生的锂离子电池安全性事故是无滥用条件下的“自引发热失控”，两者描述的电池安全失效场景是互补、而非因果关系，因此，锂离子电池安全性标准测试不能保证锂离子电池的安全性。

自引发热失控对锂离子电池应用的影响更为重要，基于其诱因的生成和演化过程，我们认为，从可靠性方向来认识锂离子电池安全事故更为科学。

2 锂离子电池安全可靠性问题

根据国家标准GB—6583 的定义，可靠性是指产品在规定的条件下、在规定的时间内无故障完成规定功能的能力。对产品而言，可靠性越高就越好，产品的可靠性越高，产品可以无故障工作的时间就越长。因此，锂离子电池不发生热失控可以被认为是锂离子电池安全的可靠性问题。

狭义的产品质量关注产品的功能性，具有如下特征：①描述产品的工作能力；②质量管理使用的是样本均值管理；③产品质量可以测试评估。产品可靠性实际上是以时间的方式来描述产品的质量,其经典定义是“在规定的条件下和规定的时间内满意地完成规定功能的概率”，其具有如下特征：①描述产品将会正常工作多长时间；②可靠性主要应用概率论和数理统计来管理；③产品失效个案是随机概率事件，用失效率来衡量产品可靠性。

可靠性中一个重要的指标是故障(失效)率，其定义为工作到某时刻尚未发生故障(失效)的产品，在该时刻后单位时间内发生故障(失效)的概率，称之为产品的故障(失效)率。锂离子电池的安全性事故发生概率可以看作为“锂离子电池的安全性失效率”。因此，自引发热失控是可靠性问题。

锂离子电池作为一个高密度的能量存储装置，能量主要以化学能的方式存储于电极材料。因此，奢求材料间的化学稳定性极高而获得安全电池的愿望是行不通的。但是作为一个产品，其安全设计可以尽可能的拓展应用边界。从上述分析可以看出，锂离子电池安全性标准是对锂离子电池产品的安全设计进行检测，而这种安全设计是否在每个产品的生产中得到有效实现、并在产品应用中被有效保持，则是可靠性的研究范畴。目前，该领域的研究工作寥寥无几。

如图1所示，把锂离子电池的安全性失效诱因分为“安全设计问题”和“可靠性问题”。安全设计问题是解决“每一个电池是否安全”，而可靠性问题是解决“锂离子电池安全失效的概率是多少”，指向的是安全设计被实现的概率。

图1 锂离子电池的安全性问题Fig.1 Safety issue of lithium ion batteries

因此，正如汽油易燃、但汽油可以被安全使用一样，锂离子电池的安全性不能简单地用电池的热稳定性来衡量，作为一个产品，其安全性主要取决于安全设计的有效性和持久性，即可靠性。可靠性概念的引入，为认识锂离子电池的安全性研究打开了新的视角，也有望开辟相关研究的处女地。

3 锂离子电池潜在的安全失效的原因分析

锂离子电池发生安全事故的原因很多，且发生事故后电池被烧毁很难还原事故原因，因此只能根据推理找出锂离子电池安全性失效的可能原因。如图2 所示，作者总结了6 个方面的主要原因：热稳定性、负极析锂、正极金属异物、隔膜瑕疵、设计/制造缺陷和极片变形等。

图2 锂离子电池发生安全性事故的主要原因Fig.2 Main triggers of safety accident of lithium ion batteries

锂离子电池的热稳定性可用ARC 进行测试评估[26]，是衡量锂离子电池安全性的重要手段。热稳定性好，锂离子电池的热失控发生过程就长，或者热失控的破坏性较低，甚至不发生热失控。鉴于热失控的本质是电池内部各种材料间的化学反应，因此，通过改进电池材料的热稳定性，例如正极材料包覆，可以提升锂离子电池的安全性[30]，降低安全性事故的破坏性。

负极析锂也被认为是引发锂离子电池安全性的可能原因。在大倍率充电、低温充电，或者是电池制造中的涂布偏差等均可能导致负极中析出金属锂，由于金属锂反应活性强、容易反应产热，使得电池内化学反应发生的条件阈值降低，即电池安全性降低。

正极材料中的金属异物，在充电过程中会发生电解，变成离子迁移到负极，并在负极被还原形成枝晶或者反应活性较高的纳米沉积，使得电池发生内短路概率升高或者产生放热反应的条件阈值降低，最终导致电池热失控的概率变高。因此，从电池材料的制造到电池的制造均需要非常谨慎地处理可能的异物问题，以减少电池事故的发生。

隔膜瑕疵是过去被常常忽略的问题。隔膜微孔的均匀性是很难通过产品质量确认的，大部分均通过电池企业的电池成品率来确认。例如：一个微孔被堵是很难被检测出来的，但是局部隔膜孔被“堵”(也可以是局部阻抗增大)可能导致局部锂金属析出，引发安全事故。

设计/制造过程中引入的缺陷或瑕疵比较多，例如：切片产生的毛刺可能导致内短路，由于涂布误差导致正负极局部容量配备失衡引起的锂析出，由于卷绕电芯的掉粉导致的内短路，由于制造偏差导致的极片边缘正负极短路，由于极耳焊接导致隔膜局部收缩引发内短路等，这些问题均可以通过过程检测在生产制造过程发现，是可以被消除的安全隐患。

在模组制造方面，常见的安全隐患是接线柱松动导致发热，异物颗粒刺破方壳电池外壳绝缘保护层，模组局部过热等，上述问题均可以通过在线检测及时发现。

老化引起的缺陷也是电池安全事故的重要原因。对于卷绕电芯，尤其是圆柱电芯，电极在充放电过程中的体积变化使得正负极片发生相对位移，导致隔膜有被刺破的可能，进而引发内短路。在高比容量圆柱电芯中，由于极片卷绕应力非常大，更容易引发极片变形，导致内短路，最终产生严重的电池安全性事故。