硅/活性炭复合材料的制备及其电化学性能

王 瑨，王建全，阮殿波，谢 皎，杨 斌

（1四川佰思格新能源有限公司；2四川经科企业管理服务有限公司，四川 遂宁629000；3宁波大学机械工程与力学学院，浙江 宁波315000）

锂电池由于具备能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应和环境友好等优势，已广泛应用于各类3C 电子产品、电动汽车和新能源储能等领域[1-3]。近年来，随着下游应用端的快速发展，用户对锂电池能量密度、循环寿命以及安全性的要求不断提高，这些需求也向上游反馈到负极材料领域。硅作为锂电负极材料，具有储量丰富、价格低廉、对环境友好，理论比容量高(室温下理论容量为3579 mA·h/g)和充放电电压低(＜0.5 V)等优点，备受研究者关注[4-5]。但是，硅材料导电性能差，且其在合金化和去合金化过程中，体积膨胀和收缩率高，这一过程中所产生的应力会造成负极的粉化并从集流体上脱落，导致电池容量迅速衰减，不能满足正常循环需求[6-7]。

为了改善上述问题，研究者对硅基负极材料的改性研究主要包括：纳米化[8-11]、制备硅碳复合材料[12-15]、采用预嵌锂技术[19-20]和优化极片制备工艺[16-18]等。其中，碳材料由于体积效应小，而且是电子和离子的良好导体，因此，通过碳包覆等手段制备Si/C复合负极材料，可以有效改善材料在充放电过程中的体积变化，提高倍率和循环性能[21-23]。但是，在Si/C复合材料中，碳包覆层太薄时，在循环过程中易发生破裂，使硅表面直接和电解液接触，而碳包覆层过厚时，可确保复合材料在循环过程中的完整性，但会导致锂离子扩散电阻增加而影响复合材料的倍率性能。

综上，在保证硅颗粒表面炭层充分包覆的前提下，在炭层上通过活化造孔，有望降低炭层中锂离子扩散阻力，并且为硅的膨胀提供缓冲空间，进而改善材料的电化学性能。本研究使用纳米硅作为硅源，通过苯胺原位聚合和炭化合成由聚苯胺基炭作为包覆层的硅/炭(Si/C)复合物，接着通过水蒸气物理活化得到硅/活性炭(Si/AC)复合物，并对制备工艺与复合材料结构及电化学性能之间的关系进行了研究。

1 实验材料和方法

1.1 Si/AC复合材料的制备

使用上海超威纳米科技有限公司生产的CW-Si-001 作为硅源，该材料平均粒径60 nm，纯度＞99.9%，比表面积32.4 m2/g。取一定比例的盐酸、无水乙醇、去离子水配制pH=1的溶液，将200 mL上述溶液加入到烧杯中，将烧杯置于0 ℃恒温水浴中。按3∶1 的质量比，称取苯胺和纳米硅，加入到烧杯中搅拌均匀。按苯胺加入量，称取等摩尔浓度的过硫酸铵，溶解到50 mL pH=1的盐酸溶液中，然后将其缓慢滴加到烧杯中进行苯胺原位聚合反应。反应20 h后，过滤，将得到的产物用去离子水洗涤到中性并烘干。将得到的固体在Ar 气保护下在850 ℃碳化处理1 h，得到硅/炭(Si/C)复合材料。按照上述合成步骤，只是不加入纳米硅，可得到对照组聚苯胺基炭(PANI-C)。

在管式炉中，将Si/C 复合材料在Ar 气保护下升温至750 ℃，改通水蒸气活化一段时间，水蒸气的流量为200 mL/min。活化结束后，重新在Ar 保护下冷却至室温，得到硅/活性炭(Si/AC)复合材料。活化时间为20 min 和60 min 得到的产物分别记为Si/AC20和Si/AC60。

1.2 扣式电池的组装

按质量比90∶5∶5 称取复合材料、导电炭黑(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)，并以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂配制浆料，以铜箔为集流体，制备负极极片。在真空烘箱中100 ℃干燥4 h，然后使用模切机切成直径15 mm 的圆形极片，称重。将称重后极片在105 ℃真空烘干8 h，然后在保护气氛手套箱中，以金属锂为对电极、美国Celgard公司生产的Celgard2325 PP膜为隔膜、1.0 mol/L 六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)溶液为电解液，组装扣式电池，电池规格型号为2032型。

1.3 材料的表征和电化学性能测试

复合材料的晶体结构通过Spectris公司(荷兰)生产的PANalytical X’Pert Powder型X射线衍射仪进行分析；复合材料中硅与炭层的分布情况，通过FEI 公司(美国)生产的Tecnai G2 F20 型场发射透射电镜(TEM)进行表征；复合材料的比表面与孔径分布通过康塔公司(美国)的Quadrasorb 2MP型N2吸脱附分析仪进行进行表征；硅/活性炭材料中的炭含量采用程序升温氧化法(TPO)分进行测量。

组装的扣式电池，在武汉蓝电生产电池测试仪上进行充放电测试，根据炭负极材料和测试目的的不同，采用从100 mA/g到1000 mA/g的不同电流密度，充放电测试电压范围0～2.0 V。在上海辰华生产的电化工作站(CHI604E)进行交流阻抗测试(频率1 mHz～10 kHz)。

2 实验结果与讨论

从Si、Si/C 和Si/AC 复合物的XRD 曲线图(图1)可以看出：制备的Si/C 和Si/AC 复合材料的特征峰，位置与强度都与纯硅一致，每个材料都在28.4°、47.3°、56.1°、69.1°、76.3°、88.0°、94.9°、106.7°和114.1°附近有显著的特征峰，这些峰依次对 应 硅 的(111)、 (220)、 (311)、 (400)、 (331)、(422)、(511)、(440)和(531)晶面。XRD 测试结果说明在合成工艺中，绝大部分纳米硅晶体结构在聚苯胺原位聚合、碳化和物理活化过程中未发生转化或分解，使得作为锂电负极材料具有高比容量具备前提条件。

图1 Si、Si/C和Si/AC复合物的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Si/C and Si/AC composites

图2 Si/C复合物和Si/AC复合物的TPO曲线Fig.2 TPO patterns of Si/C and Si/AC composites

根据TPO 曲线可得到复合材料中的炭含量[24]，Si/C 和Si/AC 复合材料的TPO 曲线如图2 所示。通过TPO 数据计算，Si/C、Si/AC20 和Si/AC60 复合材料中的碳含量分别为30.5%、27.4%和25.2%。碳含量依次降低，说明在物理活化过程中，碳材料与H2O 发生反应，部分碳被刻蚀掉，留下孔隙结构。因此随着活化时间的延长，材料中碳含量逐步降低。

图3(a)为Si、Si/C 和Si/AC 复合材料的N2吸附等温线，图3(b)为样品的孔径分布曲线。从图3(a)可知，Si/C复合物具有较低的饱和吸附平台，其比表面积也较小，仅为7 m2/g。经物理活化之后的样品的饱和吸附平台明显增加，表明材料的比表面积也在增加，Si/AC20 和Si/AC60 复合物的比表面积分别为190 和120 m2/g。从图中还可以看出，Si/AC20 复合物的等温吸附曲线属于1 型等温线，说明聚苯胺基炭包覆层经20 min物理活化后，主要形成微孔。当活化时间延长至60 min，样品Si/AC60复合物的等温线在相对压力为0.6～1.0 的范围内，出现了明显的吸脱附滞后回环，在相对压力为1.0时，等温线有向上爬升的趋势，表明材料中中孔的比例增加，这也使得材料的比表面积稍微降低。从孔径分布曲线[图3(b)]也可以看出，随着活化时间的延长，孔径分布在2～8 nm区间的中孔比例显著增加，这应该更有利于充放电过程中锂离子的扩散，从而提高材料的倍率性能。但随着活化时间的延长，有可能会增加水蒸气与硅发生反应的几率，消耗具有电化学活性的晶体硅，影响材料比容量。

图3 Si/C、Si/AC20和Si/AC60复合材料的(a)N2吸附等温线和(b)孔径分布曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption(a)and pore-size distribution(b)curves of Si/C,Si/AC20和Si/AC60 composites

为了进一步研究Si/AC 复合材料中活性炭层的包覆情况，使用EDS能谱分析对材料进行表征，结果如图4所示。通过对比各元素的分布可知炭材料均匀地包覆在硅颗粒表面，这些炭层的来源是复合材料包覆层中的聚苯胺基活性炭。同时，从图中还观察到均匀分布在硅颗粒表面的氧元素，对比地，在XRD 图线中并未检测到相关氧化物的衍射峰。因此可以推测，物理活化过程中，水蒸气除了和炭材料发生反应，还与硅颗粒表面发生了反应，并在其表面形成无定形的氧化硅。

图4 Si/AC20复合材料中Si、O和C元素的EDS图Fig.4 EDS patterns of Si,O and C for Si/AC20 composites

表1 Si、PANI-C、Si/C和Si/AC复合材料在300mA/g电流密度下的比容量、面容量与库仑效率Table 1 The specific capacity,areal capacity and coulombic efficiency of Si,PANI-C,Si/C and Si/AC under the current densty of 300 mA/g

表1 列出了Si、PANI-C、Si/C 和Si/AC 复合材料在300 mA/g 电流密度下的首次充放电比容量、面容量以及第一周、第10周、第100周的库仑效率数据。从数据可以看出，纯纳米硅材料由于粒度细，相同极片制备工艺下，极片面密度较低。且由于材料的电导率差、充放电膨胀率高，因此在300 mA/g这样较大的电流密度下首次库仑效率仅为62%，容量发挥也不如复合材料。Si/AC 由于比表面积大于Si/C，因此首次循环过程中生成SEI 膜消耗多于Si/C，首次效率低于Si/C，这一现象在Si/AC60 表现尤为明显。但从第10 次和第100 周库仑效率来看，Si/AC却明显高于Si/C。这是由于Si/AC内部有一定孔隙，可以为硅的膨胀提供缓冲，因此在循环过程中SEI膜更为稳定，电极材料不容易生成新的暴露面。从电极面容密度来看，相同工艺下，Si/AC 电极面密度略低于Si/C，但由于经过活化，碳含量有所下降，因此Si/AC20 的比容量高于Si/C，电极面容量略高于Si/AC。

图5 Si、PANI-C、Si/C和Si/AC复合材料的(a)倍率性能曲线和(b)在300 mA/g电流密度下的循环性能曲线Fig.5 Rate performances(a)and cycle life under 300 mA/g(b)of Si,PANI-C,Si/C and Si/AC composites

图5为各样品的倍率性能和在300 mA/g电流密度下的循环性能曲线，从图中可以看出，对比样品PANI-C在不同电流密度下的容量均较低，表明Si/C和Si/AC复合材料比容量主要来自于硅。由图5(a)可以看出：不同充放电倍率下，Si/C 和Si/AC 复合材料均呈现出比Si高的比容量，表明碳包覆可有效提高材料的倍率性能。而且，相比于Si/C 复合材料，Si/AC20 复合材料具有更高的倍率性能，这应该主要是由于水蒸气高温处理使复合材料中Si颗粒表面的炭层的比表面积增加，有利于充放电过程中锂离子的扩散，从而提高了材料的倍率性能。Si/AC20在电流密度为100、200、300 和500 mA/g 电流密度下的比容量分别为2860、2482、2212 和1933 mA·h/g，甚至当电流密度达到1000 mA/g 时，比容量仍为1505 mA·h/g，当电流密度返回100 mA/g时，放电比容量恢复到2554 mA·h/g，容量保持率为89.3%，表明材料具有良好的循环可逆性。

Si/AC60 复合材料在不同倍率下比容量均低于Si/AC20，结合EDS 测试结果，推断是由于随着水蒸气处理时间延长，硅颗粒表面生成的无定形的二氧化硅的量增加，而复合物的比容量主要是由硅提供的，具有电化学活性的硅含量降低会带来复合材料比容量下降。Si/AC60 复合材料在电流密度返回100 mA/g时，放电比容量的保持率也达到88%，基本与Si/AC20 持平。由图5(b)可知，在300 mA/g 的电流密度下，经100 次循环后，Si/AC60 复合材料的容量保持率为74.1%，略高于Si/AC20 的73.5%。这表明水蒸气高温处理过程中，硅颗粒表面形成的无定形氧化硅对缓解硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀，并且长时间活化生成孔径更大的孔隙为硅的膨胀提供了缓冲空间，从而对提高其倍率性能和循环性能起到积极作用。

为了进一步研究聚苯胺基活性炭包覆层在改善硅基负极材料电化学性能中的作用，倍率性能测试后进一步对各样品进行了交流阻抗测试，结果如图6 所示。从测试结果可以看出：Si/C 和Si/AC 复合材料均具有比纯硅更小的高频区半圆和更短的低频区斜线，表明炭包覆层可显著改善硅在充放电过程中的膨胀与收缩，并形成更稳定的SEI膜。

图6 Si、Si/C和Si/AC复合材料的交流阻抗图Fig.6 EIS patterns of Si,Si/C and Si/AC composites

各样品的锂离子扩散系数(DLi)由EIS 谱图中低频区的阻抗数据，通过式(1)计算得到[25]。

式中，R 代表标准气体常数[8.314 J/(mol·K)]；T 代表绝对温度(298 K)；F 代表法拉第常数(96485 C/mol)；CLi代表固相中锂离子的浓度(4.17×10-3mol/cm)；A代表电极面积(1.77 cm2)；n的数值为1，σ 代表Warburg 阻抗系数，由式(2)代入测试数据得到，这个系数是图7中拟合直线的斜率。

通过计算可得锂离子在Si、Si/C、Si/AC20 和Si/AC60 复合材料的扩散系数分别为8.63×10-16、7.90×10-15、8.78×10-15和2.26×10-14cm2/s。这表明炭层包覆可以避免厚的SEI膜的生成，从而使硅负极材料的锂离子扩散系数得到提高。通过水蒸气高温处理，硅颗粒表面炭层中孔结构变得更丰富，从而有利于Li+在充放电过程中的扩散，在电化学测试中表现为扩散系数的增加。结合倍率性能分析可得：随着水蒸气处理时间的延长，材料中介孔更丰富，因此，Si/AC60 复合物在高倍率下和长循环后的容量保持率优于Si/AC20 复合物，但是其比容量低于Si/AC20 复合物，主要是活化过程中生成的无定形氧化硅的量增加的缘故。

图7 各样品交流阻抗谱角频率(ω-1/2)-实部(Z′)图Fig.7 The relationship between Z′and ω-1/2 of EIS patterns for all samples

3 结 论

本文使用苯胺原位聚合和高温炭化两步法制备Si/C 复合物，进一步经过水蒸气物理活化法得到Si/AC复合物。通过一系列表征手段对材料制备工艺与复合材料结构及电化学性能之间的关系进行了研究。结果表明：对Si/C 复合物中炭层通过水蒸气活化造孔，有利于Li+在复合材料中的扩散，从而使所制备的Si/AC20 复合物具有更优异的倍率和循环性能。随着活化时间延长至60 min，制备Si/AC60 中活性炭层中的中孔比例增加，使锂离子扩散系数得到进一步提高，这对复合材料的倍率和循环性能是有利的，但同时由于在活化过程中在硅颗粒表面形成了氧化硅层降低了有效硅含量等不利因素，综合导致复合材料的比容量偏低。因此，后续工作仍需进一步优化活化工艺条件，调控所Si/AC 复合材料的微观结构，进一步提高材料的电化学性能。