新型混合硝酸熔盐的制备及热物性研究

盛 鹏，徐 丽，赵广耀，韩 燕，吴玉庭

（1全球能源互联网研究院有限公司，先进输电技术国家重点实验室，电工新材料技术联合实验室，北京102209；2北京工业大学环境与能源工程学院，传热强化与过程节能教育部重点实验室及传热与能源利用北京市重点实验室，北京100124）

能源是人类生存和社会发展的物质基础，是经济发展和繁荣的最重要因素之一。在世界能源消费急剧增加而化石资源消耗迅速、环境问题日趋严峻的今天，发展节能与清洁能源技术刻不容缓。光热发电作为一种可再生能源发电技术成为当前的研究重点，光热发电是利用聚光装置将能量热流密度低的太阳能转化为能量密度高的能量，利用传热介质吸热、并在换热器内与水进行换热，最后进入传统的发电系统产生电能[1]。

将熔融硝酸盐应用到光热发电站中作为传热蓄热材料，其操作温度可以提高到450～500 ℃，这样就使得蒸汽轮机发电效率提高到40%。此外运用熔盐也可以使储热效率提高2.5倍[2]，从而减小蓄热容器的体积并且它与阀、管、泵等相容性较好。因此相对于其他换热蓄热材料，熔盐凭借着高比热容、高储热密度、高稳定性、低黏度、低成本等优势，成为现在光热发电技术的主要传热蓄热材料。

近几年，熔盐技术已经成功的应用于太阳能热发电， 常用的熔盐有Solar salt(60% NaNO3-40%KNO3)、Hitec(53%KNO3-7%NaNO3-40%NaNO2)、Hitec XL[45%KNO3-7%NaNO3-48%Ca(NO3)2](质量分数，余同)[3]，随着太阳能热发电技术和大规模储能技术的快速发展，开发具有更低熔点、更高稳定性、更优良传热蓄热特性的新型混合熔盐成为研究混合熔盐的主要方向。很多研究在Solar salt 和Hitec 盐等二元和三元硝酸盐的基础上，通过引入添加剂或改变组分比例来改变混合硝酸盐的性能。Peng 等[4]通过向Hitec 熔盐配方中添加5%的某种氯化物作为添加剂，制备得到了熔点为137.62 ℃，分解温度为550 ℃的多元熔盐配方。Fernndez 等[5]研究了LiNO3或Ca(NO3)2的加入对Solar salt 熔盐热物性的影响，发现LiNO3的加入可以提高熔盐的热稳定性，而加入Ca(NO3)2可降低熔盐的熔点。Zhao等[6]研究Ca(NO3)2-KNO3二元体系的热物性，发现两者摩尔比为3:7 时，熔点为217.4 ℃，液态比热容约为1.6 J/(g·K)。Villada 等[7]通过向Hitec 熔盐配方中添加LiNO3制备得到了3种四元混合熔盐材料，熔点最低达到81.64 ℃，分解温度高达635.86 ℃，300 ℃时比热容达1.86 J/(g·K)。Rodriguez-laguna等[8]制备了两种六元混合熔盐材料：“LiNaKCsCaAl/NO3”及“LiNaKRbCsCa/NO3”，熔点低至60～75 ℃，分解温度高于500 ℃，比热容约为1.08～1.07 J/(g·K)。

目前国内外对熔盐传热蓄热工质的研究偏重于混合硝酸盐，使用的混合熔盐配方仍存在使用温度范围小、成本高等缺陷，不能满足光热发电、核电、储能等多样化的需求，急需开发熔点低、成本尽可能低、热稳定性好的混合硝酸盐。本文在前期开发的47%Ca(NO3)2-53%KNO3二元熔盐配方基础上[9]，通过添加第3 种熔盐组分，制备了系列熔盐配方，优选出5种性能较为优异的低熔点配方，对其热物性进行了系统的测试分析。

1 实验材料和方法

1.1 材料

本文实验所用硝酸盐由北京化工厂生产，级别为分析纯。

1.2 分析测试仪器

本文采用同步热分析仪(STA-449F3)通过差示扫描量热法(DSC)测量得到混合熔盐的熔点及初晶点，采用氮气作为保护气，升温速率为10 K/min；采用同步热分析仪(STA-449F3)对混合熔盐及蓝宝石标样在相同温度程序下进行测量，运用比热容比较法分析得到混合熔盐的比热容，采用氮气作为保护气，升温速率为10 K/min；通过采用同步热分析仪(STA-449F3)通过热重法测量得到混合熔盐的分解温度，采用氮气作为保护气，升温速率为10 K/min；采用熔体物性综合测试仪(RTW-10)利用阿基米德原理测量得到混合熔盐的密度，采用氮气作为保护气，升温速率为20 K/min；采用激光导热仪(LFA457)通过激光散射法测量得到混合熔盐的导热系数，采用氮气作为保护气，升温速率为10 K/min；采用高温熔体黏度仪(NZ-A)通过旋转法测量混合熔盐的黏度，采用氮气作为保护气，升温速率为10 K/min。

本课题组研究团队[10-12]前期已经对实验所用仪器的系统误差进行了实验对比分析，与文献值或理论值的相比，熔点、密度、比热容、导热系数、黏度的最大相对误差分别为0.77%、0.51%、5.6%、5.93%、6.48%。表明本文所采用的热物性测量仪器及方法具有较高的准确性及可靠性，可满足实验要求。由于实验数据与升温速率、仪器灵敏度、样品纯净度等因素有关，且实验操作人员的操作习惯不尽相同，因此最终测量结果存在一定误差。

1.3 混合硝酸熔盐的制备

在Ca(NO3)2和KNO3的质量比为0.47:0.53 的二元硝酸熔盐配方的基础上，通过加入新型添加剂A或B，以期实现混合硝酸熔盐储热性能的进一步提升，添加剂的质量比例范围为2%～34%，共计制备出22 种混合熔盐材料。采用静态熔融法完成混合熔盐的制备，具体操作方法为：按质量配比称量3 种组分，将其充分混合研磨；然后放置在干燥箱中进行恒温干燥，设定加热温度为150 ℃，加热时间为96 h，使混合物中含有的水分溢出，将干燥好的熔盐放置在马弗炉中加热至300 ℃，加热时间为12 h，以使混合物中结晶水完全蒸发；然后调节马弗炉升温程序至450 ℃，恒温2 h，是混合盐完全融化并混合均匀；待混合熔盐冷却后，取出将其粉碎研磨。

2 实验结果与讨论

2.1 混合熔盐的熔点、分解温度的测试与分析

采用同步热分析仪(STA-449F3)对22 种混合熔盐配方进行了DSC及TG测试，获得了熔点及分解温度的测试数据。以混合熔盐作为传热蓄热工质，进行优选的第一原则是选用低熔点、高分解温度熔盐，这样应用在太阳能发电系统中更安全可靠，也更为经济。以此为原则，本文从22 种混合熔盐中优选出5 种配方，分别为：42% Ca(NO3)2-38%KNO3-20% 添加剂A、41% Ca(NO3)2-36% KNO3-23%添加剂A、35%Ca(NO3)2-31%KNO3-34%添加剂A、41% Ca(NO3)2-36% KNO3-23% 添加剂B、35%Ca(NO3)2-31%KNO3-34%添加剂B，对其编号为1#～5#。5 种混合熔盐配方的DSC、TG 测试数据如图1、图2所示。

通过对DSC 曲线和TG 曲线的分析得到5 种混合熔盐样品的熔点、凝固点及分解温度，如表1所示。可以看出，5 种混合熔盐样品中，4#样品的熔点最低，达到94.7 ℃，2#样品的熔点最高，达到132.8 ℃。1#样品的凝固点最低，达到135.2 ℃，3#样品的凝固点最高，达到181.8 ℃。同商业熔盐Solar salt 相比，5 种混合熔盐样品的凝固点显著降低，其中1#样品的凝固点比Solar salt熔盐低103 ℃(Solar salt 熔盐的凝固点为238 ℃)[13]。1#和2#样品的凝固点低于Hitec 熔盐，其中1#样品的凝固点比Hitec熔盐低7 ℃(Hitec熔盐的凝固点为142 ℃)[14]。

图1 混合熔盐的DSC曲线：(a)升温；(b)降温Fig.1 DSC curves of mixed molten salts:(a)heating;(b)cooling

图2 混合熔盐的TG曲线Fig.2 TG curves of mixed molten salts

表1 三元混合硝酸盐的基础热物性参数Table 1 Basic thermophysical properties of ternary mixed nitrate molten salts

采用切线法对混合熔盐样品的TG 曲线进行分析，得到5 种样品的分解温度，可以看出，2#样品的分解温度最低，达到595.4 ℃，5#样品的分解温度最高，达到637.6 ℃，5 种混合熔盐样品的分解温度高于Solar salt 及Hitec 熔盐，其中5#样品的分解温度比Solar salt 熔盐高37.6 ℃(Solar salt 熔盐的分解温度为600℃)[13]，比Hitec 熔盐高100℃(Hitec 熔盐的分解温度为538℃)[14]。综合混合熔盐的凝固点及分解温度分析，本文制备的5种熔盐样品，使用温度范围显著优于Solar salt 熔盐，可在降低储热系统伴热能耗的同时，提高熔盐的上限使用温度，提高光热发电效率。

2.2 混合熔盐的密度的测试与分析

采用熔体物性综合测试仪(RTW-10)通过阿基米德原理对5 种混合熔盐样品的密度进行了测量，结果如图3 所示。经拟合可得，混合熔盐样品的密度与温度有以下关系

图3 混合熔盐的密度随温度变化关系Fig.3 Temperature dependence of density of mixed molten salts

分析可知，5 种混合熔盐样品的密度与温度呈现线性关系，随温度的增加密度减少，在200～600℃测试温度范围内，混合熔盐样品的密度在1.80～1.99g/cm3之间，1#～4#样品在各自凝固点至分解温度的温度范围的平均密度分别为 1.90 、1.90 、 1.90 、1.90、1.87g/cm3。三元盐的平均密度略大于Solar salt(液相平均密度为1.82g/cm3)[15]，小于Hitec(液相平均密度为2.03g/cm3)[16]。熔盐密度与传热蓄热系统体积大小密切相关，因此在同等热物性条件下优选选取密度较大熔盐，从密度数据分析可以看出本文制备的混合熔盐在实际应用中具有不错的实用性，优于最为常用的Solar salt熔盐。

2.3 三元混合硝酸盐比热

比热容与材料的显热蓄热能力密切相关。比热容越大，意味着材料升高温度时需吸收的热量越多，储存于高温材料中的热量越多，因此对熔盐的比热容测量至关重要。本文采用同步热分析仪(STA449F3)对蓝宝石标样在相同温度程序下进行测量，运用比热容比较法分析得到了三元盐的比热容曲线，如图4 所示。

图4 混合熔盐的比热容随温度变化关系Fig.4 Temperature dependence of specific heat of mixed molten salts

经拟合可得，混合熔盐的比热与温度呈现线性变化关系，拟合公式如下所示

根据拟合公式，计算得到1#～5#混合熔盐样品在各自凝固点至分解温度的温度范围内的平均比热容分别为：1.33、1.41、1.44、1.46、1.75 J/(g·K)，其中5#混合熔盐样品的比热容高于Solar salt 熔盐[液相平均比热为1.52 J/(g·K)][15]及Hitec 熔盐[液相比热容为1.56 J/(g·K)][16]，推测由于本文采用的添加剂B 具有较高的比热容，造成含有较大比例添加剂B 的5#样品具有相对较高的比热容。

2.4 优选三元混合硝酸盐热扩散系数及导热系数

使用激光导热仪(LFA 457)对混合熔盐样品的热扩散系数进行了测量，测量结果如图5 所示。5 种混合熔盐样品的热扩散系数均随着温度的增加而增加。根据公式λ = ρ× α × cp求得5 种混合熔盐样品的导热系数，测试结果如图6所示。

图5 混合熔盐的热扩散系数随温度变化关系Fig.5 Temperature dependence of thermal diffusion coefficient of mixed molten salts

图6 混合熔盐的导热系数随温度变化关系Fig.6 Temperature dependence of thermal conductivity of mixed molten salts

经拟合可得，混合熔盐的导热系数与温度呈现线性变化关系，拟合式如下所示

根据拟合公式，计算得到1#～5#混合熔盐样品在各自凝固点至分解温度的温度范围内的平均导热系数分别为0.47、 0.59 、0.53、0.53、0.74W/(m·K)，所有熔盐样品的平均导热系数均高于Hitec 熔盐[液相平均导热系数为0.44W/(m·K)][16]，2#～5#熔盐样品的平均导热系数高于Solar salt 熔盐[液相平均导热系数为0.52 W/(m·K)][15]。

2.5 优选三元混合硝酸盐黏度

黏度是关乎流体传热材料流动性的重要参数，是传热蓄热系统设计不可或缺的数据。因此对5 种盐的黏度测量也是至关重要的。采用高温熔体黏度仪(NZ-A)通过旋转法对熔盐的黏度进行测量，结果如图7 所示。

图7 混合熔盐的黏度随温度变化关系Fig.7 Temperature dependence of viscosity of mixed molten salts

经拟合可得，三元盐黏度与温度有以下关系

5 种混合熔盐样品的黏度高于Solar salt[15]及Hitec[16]熔盐，源于含有较高比例的Ca(NO3)2，当温度大于250℃时，熔盐的黏度均小于8 mPa·s，在高温的情况下，熔盐的黏度达到1.6 mPa·s 并趋于稳定，在常温的情况下，水的黏度为1mPa·s，因此说明熔盐在适应的温度范围内具有良好的流动性。

2.6 优选混合熔盐与商业熔盐的技术指标对比

按照工程应用经验，通常熔盐的下限使用温度比凝固点至少要高20℃，上限使用温度比分解温度至少要低20℃，根据比热容与温度之间关系的拟合公式，通过式(21)计算得到了熔盐在下限使用温度至上限使用温度之间(即最宽使用温度范围)的平均比热容

通过式(22)可计算得到熔盐在最宽使用温度范围内的显热储热密度[17]

式中，Qsensible为熔盐在最宽使用温度范围内的显热储热密度，kJ/kg；T1和T2分别为熔盐的下限使用温度及上限使用温度，℃。

本文制备得到的5种混合熔盐配方及常用商业熔盐的相关技术指标汇总如表2 所示。同Solar salt熔盐相比，所有混合熔盐样品的上下限使用温度均得到拓展，1#熔盐样品的下限使用温度最低，达到155 ℃。5#熔盐样品的上限使用温度最高，达到618 ℃。1#～4#熔盐样品的平均比热容低于Solar salt，5#样品的平均比热容比Solar salt熔盐高15%。同Hitec 熔盐相比，1#及2#熔盐样品的下限使用温度更低，所有混合熔盐样品的上限使用温度均高于Hitec 熔盐。1#～4#熔盐样品的平均比热容低于Hitec 熔盐，5#熔盐样品的平均比热容高于Hitec 熔盐。由于使用温度范围的拓宽，本文制备的5种混合熔盐样品具有较高的储热密度，所有样品的储热密度均高于Solar salt熔盐，除3#样品外，其余熔盐样品储热密度均高于Hitec 熔盐，其中5#样品的储热密度最高，达到740 kJ/kg，高于太阳盐熔盐52%，高于Hitec熔盐33%。在导热系数方面，5种混合熔盐样品的平均导热系数均高于Hitec 熔盐，除1#样品外的其余熔盐样品的导热系数均接近或超过Solar salt 熔盐。综合分析各类热物性测试数据，本文制备的5种混合熔盐样品具有较高的传热蓄热性能，具有较好的应用前景。

表2 优选混合熔盐与商业熔盐的技术指标对比Table 2 Comparison of performance metrics between the optimized mixed molten salts and two commercial molten salts

3 结 论

本文通过在KNO3-Ca(NO3)2二元熔盐中添加添加剂A 或B 对其进行了性能优化，优选出5种混合熔盐配方，对其热物性参数的进行了测定。实验结果表明，在5 种混合熔盐样品中，添加20% 添加剂A 的样品凝固点最低，为35.2℃，添加34% 添加剂B 的样品分解温度最高，为639.1℃。在混合熔盐的最宽使用温度范围内，添加34% 添加剂B 的样品平均比热容、储热密度及导热系数最高，分别达到1.75 J/(g·K)、740 kJ/kg、0.73 W/(m·K)。由于含有较大比例的Ca(NO3)2，相比商业熔盐产品Solar salt 及Hitec，本文制备混合熔盐的黏度较高。综合考虑不同热物性参数的测试结果，本文开发的混合熔盐配方具有较好的传热蓄热性能，可减小熔盐储热系统的冻堵风险，降低伴热能耗，提高其上限工作温度，提升光热电站的发电效率，具有良好的应用潜力。