pH对地下水中"三氮"迁移转化的影响

赵俊梅 赵俊雨 刘亚平 孙宗可

摘要：世界上许多国家和地区的浅层地下水中都发现了不同程度的氮污染。特别是近年来，化肥农药在农业上的广泛应用，造成了日益严重的环境污染，尤其是地下水污染。氮化合物的污染与控制，尤其是常被称为“三氮”的NH4+、NO2-和NO3-离子的污染与控制，已成为国内外专家研究的热点问题。地下水中NO2-含量始终低于NO3-和NH4+的最高浓度。然而，由于NO2-的化学性质及其对环境的巨大毒性，NO2-的存在往往被视为氮污染的重要标志。水中的NO2-能与仲胺、叔胺和酰胺结合生成致癌的亚硝胺。NO2-病毒进入人体后可引起高铁血红蛋白血症或婴儿紫绀。

关键词：“三氮”;迁移转化;淋滤试验;地下水;

三氮”也就是氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮，其污染已成为地下水污染的常见形式，研究“三氮”的迁移转化机理对浅层地下水“三氮”的污染控制有重要意义。

一、概述

国内外学者对地下水氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐迁移机理的相关研究，主要采用4种方法：数值模拟分析、示踪技术分析、野外大田试验，室内土柱试验。数值模拟分析方法是通过模型模拟来预测污染物浓度的时空变化规律，但模型过分理想化，应用时难以达到精度要求。示踪技术分析方法虽然能够定量或定性的反映被失踪物质的运移迁移规律和特征，但存在示踪剂用量大、需作业泵入、成本高、分析干扰多、不稳定等缺点。野外大田试验由于经济、技术上的问题，试验开展和适时监测都比较困难，另外规模较大，周期较长，不易于控制。室内土柱试验将实际土地处理系统简化，采用垂直渗滤方式，模拟污染物在土壤中的渗滤过程，具有成本低、可控性强、稳定等优点，得到广泛应用。

二、试验

1.材料与方法。（1）试验仪器与方法。根据《水和废水监测分析方法（第4版）》，采用纳氏试剂分光光度法测定NH4+-N、酚二磺酸分光光度法测定NO3--N，N-（1-萘基）—乙二胺分光光度法测定NO2--N（722型可见分光光度计，上海奥普勒仪器有限公司）。试验在医某学院热带医学与检验医学院环境科学综合实验室，于2017年9月—2018年5月进行。（2）土壤的前处理及理化性质的测定。选取南渡江周边地区砂壤土，采集深度小于30 cm的表层土壤。采集过程中应尽量保持土壤的原有状态，避免对土壤造成挤压。将采集的土壤样品倒入干净、干燥的牛皮纸上进行自然风干，达半干状态时用木碾子把土块压碎，剔除碎石和动植物残体等杂物，充分風干，风干后的土样碾碎后，过2 mm孔径尼龙筛，除去筛上的沙砾和植物残体，做好标签保存。并测定土壤理化性质。（3）土柱的设计与运行。试验设计的土壤柱为柱高1.2 m，内径0.15 m的PVC管，土柱顶端设一进样口，土柱侧壁设有2个取样口，由上到下记为1和2号，间距30 cm，土柱最底端设3号取样口。先在最下层铺10 cm左右的粗砂石和棉网作为承托层，然后将经过前处理的土壤按天然容重装柱，共装柱90 cm，供液箱为25 L的塑料水箱，置于高处，通过开关控制土柱进水流速。土柱前期通过水流速度较快，淋滤一段时间后稳定在2 L/h左右，且淋滤液淋滤过整个土柱的体积为3 L，水力停留时间为1.5 h。

2.结果与讨论。（1）本底淋滤试验。采用蒸馏水淋滤，平均每天淋入3 L蒸馏水，为过一个土柱的体积，且随着时间的增加，土柱内的土壤逐渐紧实，滤液在土柱的停留时间增加，淋滤速度也随之减慢，至21天时土柱过水速度为2 L/天。随着淋滤时间的增加，“三氮”污染物浓度逐渐降低，直至淋滤21天，即过21个土柱的体积，浓度变化较小，基本稳定，最终测量结果见表1。

1号采样点NH4+-N、NO2--N、NO3--N的浓度分别为170 mg/L、120μg/L和22 mg/L，3号采样点NH4+-N、NO2--N、NO3--N的浓度分别为82 mg/L、24μg/L和19 mg/L。“三氮”浓度均明显降低，说明土壤对“三氮”均有一定的净化作用，其中NO3--N在3号比2号采样点高13.5 mg/L，NH4+-N经过亚硝化作用转化为NO2--N，NO2--N经过硝化作用转化为NO3--N，从而导致NO3--N浓度增加。NO2--N具有不稳定性，所以经过土壤净化和硝化反硝化作用后在3号采样点NO2--N浓度有所降低。（2）不同pH条件下的氮肥溶液淋滤试验。配置pH 6.5的缓冲液3 L，浸泡土柱3天，改变土壤中反应的pH环境，浸泡后将土柱中的溶液放出，再用100 mg/L的氮肥溶液淋滤，平均每天淋入3 L，分别于淋滤7天和14天后测定“三氮”浓度。然后再分别配置pH 5.5、pH 4.5的缓冲液浸泡，浸泡时间、操作过程及采样频率同pH 6.5。在pH 6.5、pH 5.5、pH 4.5的3组试验中，1号采样点到3号采样点变化趋势大体一致，在pH 6.5时1号采样点的NH4+-N浓度为366.6 mg/L，到3号采样点减少到156.8 mg/L，去除率为57.2%。在pH 5.5时1号采样点的NH4+-N浓度为308.7 mg/L，在3号采样点减少到165.7 mg/L，去除率为46.3%。在pH 4.5时1号采样点NH4+-N浓度为307 mg/L，3号采样点浓度为143 mg/L，NH4+-N的去除率为53.4%。在pH 6.5至pH 4.5的范围内土壤对NH4+-N均有良好的去除效果。1号至2号采样点土壤对NH4+-N的去除率要高于2号至3号采样点。说明土柱顶部土壤包气带中氧气量较高，硝化作用占主要部分，将NH4+-N转化成NO2--N和NO3--N，而越进入土柱底部，氧气量越低，硝化作用受到抑制，NH4+-N的去除率有所降低。除了土壤中微生物的硝化作用外，土壤对NH4+-N具有吸附作用，且吸附作用比较明显。其中在pH 6.5时，土壤对NH4+-N的去除率最大。因为NO2--N具有不稳定性，所以NO2--N在“三氮”中的所占比例最低。在pH 6.5和pH 5.5时变化趋势大体一致，在pH 6.5时1号采样点的NO2--N浓度为214.1μg/L，3号采样点为74.2μg/L，NO2--N的去除率为65.3%。在pH 5.5时1号采样点的NO2--N浓度为185.9μg/L，3号采样点浓度为72.1μg/L，去除率为61.2%。结果表明，在pH 6.5和pH 5.5范围内，土壤对NO2--N有较明显的去除效果，且对NO2--N的去除规律与NH4+-N类似，均是在上半段去除率高于下半段，这同样说明是由氧气含量较高导致的。而在pH 4.5时NO2--N的变化趋势明显不同，1号采样点浓度为141.3μg/L，3号采样点为147μg/L，而2号采样点增加至164μg/L，从1号至3号采样点NO2--N没有明显的去除，这说明在pH 4.5时硝化作用明显减弱，NO2--N存在一定程度的积累，有文献表明NO2--N的毒性随着酸性的增强而增大，而本次研究所采土壤pH 4.28，属于酸性土壤，地下水已经出现NO2--N超标现象，所以应对地区地下水中的亚硝酸盐严密监测并采取相关防治措施。在pH 6.5时1号和3号采样点NO3--N浓度分别为48 mg/L和4.02 mg/L，NO3--N去除率为91.6%。在pH5.5时1号到3号采样点NO3--N去除率为60.4%。说明在pH 6.5时和pH 5.5时，土壤对NO3--N有较好的去除作用，其中在pH 6.5时效果最佳。因为在2号至3号采样点间处于厌氧状态，土壤内的反硝化作用致使NO3--N转化为N2排出。而在pH 6.5时土壤的反硝化作用也是最佳的。在pH 4.5时1号、2号和3号采样点NO3--N浓度分别为11.3 mg/L、13.3 mg/L和34.56 mg/L，出现递增现象，这是由于在pH 4.5酸性环境下反硝化作用受到抑制，导致NO3--N的积累。

3.结论与讨论。研究采用室内土柱实验来模拟自然界中土壤包气带的环境，进行本底淋滤试验和在pH 6.5、5.5、4.5的条件下用100 mg/L的氮肥溶液淋滤试验，得出以下结论：（1）在pH分别为6.5、5.5时，土壤对“三氮”均有良好的去除作用，去除作用主要包括土壤自身对“三氮”的吸附作用和土壤中的硝化与反硝化作用。（2）在pH 6.5和pH 5.5时，土壤中的硝化作用和反硝化作用较好，其中pH 6.5为最佳硝化作用和反硝化作用的pH环境。（3）在pH 4.5时，硝化作用和反硝化作用受到酸性环境的抑制效果大大降低，且土壤对NO2--N和NO3--N吸附效果较差，这可能导致土壤中NO2--N和NO3--N的积累。地区土壤呈酸性，应当采取相应的措施防治地下水中NO2--N和NO3--N的积累。

总之，通过改变土壤柱的pH，在室温环境中对不同土柱高度的水样中的“三氮”进行监测，总结分析地下水中“三氮”的迁移转化机理，以期为阻止氮迁移，保护和修复地下水环境提供基础的理论依据。

参考文献：

[1]王娟.氮污染物通过饱和粘性土层垂直渗透时迁移机理研究.2019.

[2]潘幼宽.浅谈pH对地下水中"三氮"迁移转化的影响.2020.