蔗渣纤维应用研究进展

2021-01-15王梦梦李祖仲庞萧萧熊剑平张学磊孙增智

应用化工 2020年12期

王梦梦，李祖仲，庞萧萧，熊剑平，张学磊，孙增智

(1.长安大学材料科学与工程学院，陕西西安 710064；2.广西交通科学研究院有限公司，广西南宁 530000)

甘蔗渣是甘蔗制糖后的纤维性残渣，为制糖工业的主要废弃物，每生产1 t蔗糖产生2～3 t的蔗渣[1]。我国制糖工业每年约产生2 000多万t的蔗渣，但数量庞大的蔗渣只有少部分应用于燃烧发电、造纸等行业，利用蔗渣发电技术虽然对蔗渣的利用率较高，但产生的价值相对较低，且蔗渣燃烧对环境污染较大，蔗渣造纸综合利用率较低，纸质难以保证，并非最佳的蔗渣利用方式。蔗渣的大量闲置堆放，造成极大的环境污染和资源浪费，探索蔗渣废弃物综合利用协同解决方案，向“高效、高值、规模化利用”转变，已上升为国家发展战略[2]。

与其他农作物秸秆相比，蔗渣中纤维素和半纤维素含量较高，木质化程度较高，有着较高的纤维产出率。蔗渣不仅是一种天然高分子材料，还蕴藏着丰富的生物质能，是一种可持续发展的优质生物质原料[3]。将生物质资源转化为新型、可降解的聚合物复合材料或环保型功能生物质材料引起各国学者的广泛兴趣[4]，针对蔗渣固废，学者们已在木质素提取[5]、建筑材料制备[6]、复合改性材料应用[7]、水污染防治[8-10]、纳米纤维素提取[11]、甘蔗渣燃灰应用等[12-13]方面开展了研究，并发表了大量文献。近年来，随着全球对生态环境的日益重视，综合利用蔗渣引起行业的普遍关注，关于蔗渣的研究文献数量逐年增长，截止目前，关于蔗渣纤维近十年间已出版的英文文献数量(来自https://www.sciencedirect.com)见图1。

由图1可知，蔗渣已成为各国学者的研究热点[6-14]，研究的深度和广度进一步拓展，蔗渣的可再生利用将对制糖产业甚至全社会带来极大的经济与环保效益。

图1 近十年关于蔗渣已出版的论文数量Fig.1 Number of papers published on bagasse in the last decade

1 蔗渣材料化学组成与微观结构探索

1.1 化学组成

蔗渣纤维的化学组成主要为纤维素42%～50%，半纤维素25%～30%，木质素20%～25%，粗蛋白质2.0%，粗脂肪0.7%，粗灰分2%～3%[15]。可见，蔗渣的化学组成与木材成分极为相似，因此，可以成为部分木材制浆造纸和生产复合材料的优质替代原料[16]。

蔗渣纤维素是由许多葡萄糖β-1,4苷键缩合而成的高分子化合物，脱水葡萄糖单元中具有不同酸度反应性的3种羟基形成强大的分子间和分子内氢键，导致纤维素形成高度有序且稳定的晶体结构，可在一定程度上发生溶胀和结晶[17]。蔗渣半纤维素是由不同的己、戊糖基和糖醛酸基链接而成的无定形聚糖，通常由易水解的聚合物(包括木糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖和甘露糖)组成，分子量比纤维素低，常作为纤维素和木质素的分子粘合剂。木质素由称为对羟基苯基丙烷(H)、愈创木基(G)和丁香基(S)单元的3个苯基丙烷单元组成，它们以无序方式与C—C和C—O键连接并形成三维网络，包围加固纤维素与半纤维素，具有骨架支撑的作用[18]。纤维素、半纤维素、木质素中含有大量的脂族羟基和酚羟基，此外木质素中还包含羧基、羰基和甲氧基等官能团，使蔗渣纤维具有较强的亲水性和吸附性[19]。

图2是蔗渣纤维与木质素纤维的XRD图谱，两者基本谱相似，在2θ=22，16°附近各显示一个峰，前者代表纤维素中的结晶成分，后者表示木质素、半纤维素和无定形纤维素等无定形成分。Devnani等[20]认为蔗渣纤维在2θ=15.2，21.9，29°处有3个不同的峰，前两个峰都是纤维素的特征峰，还包含木质素的无定形相。Kestur等[21]测得蔗渣纤维的结晶度为70%，蔗渣纤维与木质素纤维的结晶度相近。

图2 蔗渣纤维与木质素纤维的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of bagasse fiber and lignin fiber

1.2 微观形貌

Lila等[22]观察到蔗渣纤维具有类似于长笛束的结构，与其横截面相比，蔗渣纤维在纵向方向上容易撕裂。Kestur等[21]也发现蔗渣纤维壁厚的细胞紧密堆积并且具有不规则的管腔，蔗渣纤维的纵向截面显示了大量纤维纵向排列，纤维之间存在结合物和细小物质，并在高倍镜下观察到了微纤维螺旋状缠绕的内部结构。

采用扫描电镜观测蔗渣纤维纵断面和横断面的典型微观形貌，见图3，其中在观测横断面时，采用水泥胶结固定，养护后抽取断面观测。典型的纵断面见图3(a,b)，主要包括波纹状、片状、多孔蜂窝状等微结构，表面凸起较为粗糙，存在条带状纹理，内部存在大量的多孔微组织，这些微孔对小分子物质有很好的吸附性，粗糙凸起的表面结构和大量的微孔可提高蔗渣纤维与基材的吸附性及增粘性，充分发挥出其纤维稳定剂的性能。典型的横断面见图3(c,d)，蔗渣纤维为多层壁中空管状结构，内腔形状和尺寸几乎是圆形的，层壁内仍包含纤维状结构，细胞壁厚度大小不一，这是影响纤维拉伸强度的重要因素。

图3 蔗渣纤维微观形貌Fig.3 Microscopic morphology of bagasse fiber

2 蔗渣纤维开发利用现状

2.1 制浆造纸

Heiningen等[23]首先提出将甘蔗渣用于造纸行业。Novo等[24]对甘蔗茎进行分离后得到的外皮和核心，探究了不同部位的蔗渣所制备纸浆和纸张的性能，发现核心部位细胞较密集，利用核心部位制备的纸浆表现出更高的细度，纸张致密性较好，硬度较大，而外皮部位制备的纸浆具有较高的纤维含量和结晶度，使纸张具有较高的吸水性。Nishi等[25]研究发现，采用碱法蒸煮甘蔗渣制备纸浆性能较好，而采用Cl2、次氯酸盐和ClO2依次对纸浆进行漂白，发现用ClO2替代Cl2后，纸浆的亮度和强度有显著提高，同时可有效降低漂白废水中的有害物质，有利于环境保护。姚双全等[26]提出采用热水预抽提工艺对蔗渣进行预处理，使得木质素和纤维素的降解最小化和半纤维素的提取最大化，同时减少后续制浆造纸过程中有机卤化物的生成，为后续制浆造纸提供更大便利。

目前，也有学者提出了将蔗渣制浆造纸工艺与生物质精炼相结合的新思路[27]，在充分分离纤维素、半纤维素和木质素的条件下，利用蔗渣等生物质原料生产制浆的同时，还可生产出高附加值的生物质燃料和生物质化学品。

2.2 板材

甘蔗渣富含丰富的纤维素，可以用于生产生物质板材，代替木制品和塑料品，用于农业、工业、建筑业等领域，从而减少难降解塑料的使用。工程界常通过添加化学黏合剂来提升生物质板材的强度[28]。Umemura等[29]发现掺杂壳聚糖的甘蔗渣板材的性能优于未掺杂壳聚糖的板材，但大多板材依然存在游离甲醛反复释放等问题，对环境和人体健康造成一定的危害。Soehardjo等[30]采用甘蔗渣、椰子纤维、玻璃纤维和环氧树脂制成夹层结构的复合材料板，用于建造铁路枕木模型，探索甘蔗渣在铁路系统中应用。Iswanto等[31]使用竹、玉米秸秆、蔗渣与异氰酸酯树脂制备刨花板来解决印度尼西亚木材工业原材料供应不足的问题，提出了材料组成及相应的制备工艺，评价制备板材的物理力学性能。

由于无胶板材的强度和耐水性往往不如有胶板材，通常采取“热进冷出”工艺来消除板材生产过程中的爆板现象[32]。符彬等[33]研究了通过热压成型工艺制备了不添加任何活化剂的无胶蔗渣纤维板材，并分析了各项实验因素对板材力学性能的影响。钟柱等[34]通过普通热压法研制出高强度蔗渣纤维板，辅以APP阻燃剂处理，得到了零甲醛、防火、高强度的阻燃无胶高密度蔗渣碎料板。

2.3 其他工程材料

蔗渣纤维也在土工工程材料方面得到应用。

Cabral[34]对未处理蔗渣纤维和预处理的蔗渣纤维进行了物理、化学、形态、晶体学分析，监测甘蔗渣纤维预处理对水泥水化的影响，发现了经过预处理的蔗渣纤维水泥混凝土复合材料的抗折强度得到提高。Zareei等[35]研究了掺蔗渣灰的水泥混凝土的抗压强度、抗拉强度、抗冲击性，得出当用5%蔗渣灰代替水泥时，轻质混凝土的强度和抗冲击性有所提高，并且蔗渣灰的掺入提高了自密实混凝土的耐久性。Mansor等[36]研究了蔗渣纤维在SMA沥青混合料中的应用，发现蔗渣纤维能显著改善SMA的抗车辙性能，可以部分替代木质素纤维。Caro等[37]分析了不同类型的植物纤维对沥青结合料流变性质的影响，认为蔗渣纤维能提高沥青结合料的复数剪切模量，对沥青混合料高温性能改善显著。可见，道路工程用蔗渣纤维仍处于探索阶段。

3 蔗渣纤维表面改性可行性分析

天然植物纤维具有复杂的结构和组织，可视为由嵌入半纤维素和木质素的无定形基质中的纤维素组成的天然复合材料，在复合材料领域具有广阔的应用前景。为了提高植物纤维复合材料的使用品质和性能，表面改性与强化是常用的技术手段[38-39]。由于植物纤维中含有丰富的羟基、羧基、氨基等极性官能团，表现出较强的亲水性，且纤维表面被果胶和蜡质等非纤维素物质所覆盖，防止了纤维与疏水性聚合物基体的有效反应。纤维与基体物理化学不相容，将导致纤维的粘附性较弱，纤维-基体界面粘结强度较低，从而影响纤维复合材料的力学性能[40-41]。

植物纤维的表面改性方法分为物理改性法和化学改性法，其中物理改性包括热处理、静放电处理、蒸汽爆破处理等，化学改性包括表面接枝法、表面活性剂法、碱处理法、酯化处理法、界面偶联剂法等[42-47]。其中，最常用的化学改性方法为碱处理法和硅烷偶联剂处理法。

Devnani等[48]研究了氢氧化钠和丙烯酸协同处理的蔗渣纤维对纤维复合材料吸水行为的影响，得出化学处理后蔗渣纤维复合材料的吸水率降低，蔗渣纤维表面变粗糙，结晶度提高47%。蔗渣纤维可以通过纤维素、半纤维素和木质素中羟基的取代反应进行化学修饰，提高其表面活性和疏水性[49]，从而提升蔗渣纤维与基体的界面粘结性能。