基于盐酸羟胺回收的唑类离子盐生产废水的高效处理

朱勇,毕福强，卜凡,刘卫敏，冯德鑫

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.中国科学院青岛生物能源与过程研究所，中国科学院生物基材料重点实验室，山东 青岛 266101；3.中国科学院洁净能源创新研究院，辽宁 大连 116023)

唑类离子盐是一类重要的有机盐，在反应介质、有机催化以及高能材料等诸多领域有着广泛应用[1]。在唑类离子盐的生产过程中会产生大量的废水，具有成分复杂、高盐度、高污染、有生物毒性等特点[2-4]。传统的Fenton氧化体系直接加入的Fe2+盐催化剂在水溶液中无法分离、回收，从而在后续处理过程中形成大量铁泥等二次污染[5]。本课题针对某工厂的唑类离子盐生产废水，使用非均相Fenton氧化、资源化回收和MBR联用工艺进行处理，同时回收废水中的高价值化工原料和无机盐。开发了新型非均相Fenton试剂，验证了集成工艺处理唑类离子盐生产废水的可能性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙酮、氨水、盐酸、硫酸铁、二甘醇、乙二醇、磷酸氢二钠、酒石酸钾钠、胰蛋白胨、氯化钠、葡萄糖、硝酸钠、蛋白胨、磷酸二氢钾均为分析纯；高纯氢气和高纯氮气。

Vector 22 型傅里叶变换红外光谱仪；CJJ-931灭菌锅；SA2-6-12TP气氛式马弗炉；PB-10 pH计；BT 224S电子天平；DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱等。

1.2 工艺路线及水质参数

本课题的水样来自含能唑类离子盐生产过程，两段洗脱工序废水的混合，其中进水pH 10.2，色度640倍，CODCr84.7 g/L，氨氮9.4 g/L，硝氮 0.1 g/L，硫酸根 3.6 g/L，总氮42.7 g/L，盐酸羟胺26.1 g/L，含能唑类离子盐浓度121～174 mg/L。可以看出废水具有高COD、高氨氮、高有机物等特点，直接生化降解可行性低；此外，废水中还残存高浓度的盐酸羟胺，是一种比较常见的化工原料，尤其是在化学合成领域有着举足轻重的作用。若在水处理前加入盐酸羟胺资源化回收工艺，将回收的盐酸羟胺回用于唑类离子盐的生产，可以大大降低整个生产工艺的成本。针对以上水质特点，采用非均相Fenton-MBR联合工艺处理，并结合资源化回收技术保证工艺处理效果。

图1 集成工艺技术路线Fig.1 Technology route of the treatment process

1.3 非均相Fenton催化剂的制备

改性Fe2O3的制备：称取20 g FeSO4·H2O溶于200 mL去离子水中，逐滴加入3 mol/L NaOH溶液，将溶液调至pH=9.0，快速搅拌40 min，可观察到溶液由绿色变为青色；过滤后用超纯水冲洗直至呈现中性，随后进展真空干燥；将干燥的固体置于马弗炉(空气氛)中程序升温(2 ℃/min)至600 ℃，保持 2 h 后冷却，得到改性Fe2O3。

超顺磁性Fe3O4的制备：在反应釜中加入 20 mL 乙二醇和60 mL二甘醇，快速搅拌混匀，再加入2.70 g FeCl3·6H2O，等到固体完全溶解后，加入7.2 g乙酸钠(NaAC)。使用搅拌机搅拌1 h，得到颜色均匀的溶液。将反应釜移至200 ℃的温度中反应16 h。反应结束冷却后，利用磁力将样品收集起来，使用超纯水和甲醇清洗，干燥后得到产物。

2 结果与讨论

2.1 盐酸羟胺资源化回收

盐酸羟胺是一种常用的化工原料与中间体。在唑类离子盐生产废水中还残留较多的未反应的盐酸羟胺，实现废液中盐酸羟胺的资源化回收，回用于唑类离子盐生产过程，可有效降低后续废水处理难度和唑类离子盐生产成本[6]。本研究的技术路线是利用废水、氨水、丙酮以一定比例反应生成丙酮肟与水分离，再利用盐酸与丙酮肟反应生成纯净的盐酸羟胺固体与丙酮。实验的具体方式与结果如下：

在3个恒压滴液漏斗中加入不同比例的废液、丙酮与氨水，使用搅拌器使反应物充分接触，反应完全。在不同温度下反应一定时间后，取上层物质。另外，在母液中再加入10 mL 的丙酮，控制好温度，并调节好pH值，得到的丙酮肟结晶,其FTIR图谱如图2(a)所示，3 201 cm-1归属于羟基N—OH 振动峰，2 921,2 897 cm-1归属于C—H 的伸缩振动峰，1 680 cm-1归属于C—N的伸缩振动，1 499,1 372 cm-1归属于CH3的弯曲振动。

分离丙酮肟后，在其中加入浓盐酸并施加搅拌使其反应充分，得到固体的羟胺盐。过滤后滤液回收丙酮，循环使用。得到的固体盐酸羟胺的FTIR图谱见图2(b)，υmax/cm-1：3 079，3 010，2 714，2 664 (羟胺N—H )，1 480，1 168，994，586。

图2 丙酮肟(a)与盐酸羟胺(b)的FTIR谱图Fig.2 The FTIR spectra of acetone oxime (a) andhydroxylamine hydrochloride (b)

尽管羟胺与丙酮的反应较为快速，但因两种物质的接触不容易充分，适当延长反应的时间有利于丙酮肟的收率提高。图3(a)表示丙酮肟收率和时间的关系。从图中可以看出，当温度为50 ℃时，反应2.5 h就可以达到较高的转化率。

图3(b)反映了反应pH对收率的影响，当pH 值在5～6时，反应速度最快，收率也好。当pH<5时，反应速度慢，收率差；当pH值>6或更高时，反应速度较慢。

实验还考察了反应温度和丙酮肟收率的关系，结果见图3(c)。可以看出，温度控制在45～55 ℃是比较适合的，温度过高时产率会下降，可能由于高温时丙酮肟容易分解导致；温度在40 ℃以下也会导致产率的降低，这是由于温度低时会出现结晶块，从而使反应不能在均一相中进行，不利于产物的分离。

图3 影响丙酮肟回收因素(a)反应时间,(b)反应pH,(c)反应温度Fig.3 Influence of recovery of acetone oxime (a) reactiontime (b) pH (c) temperature

通过以上研究可以得出，从废液中回收丙酮肟的最优工艺条件为：经两段肟化法回收，一段是废液中盐酸羟胺和丙酮反应，配料比为3∶1，反应时间为9 h，反应温度为50 ℃左右，反应pH 值为5左右；二段是丙酮和废液中盐酸羟胺反应，配料比为3∶1。最终浓缩废液中盐酸羟胺的回收率高达89%。

2.2 有机物的非均相Fenton催化氧化

(1)不同Fenton催化剂对唑类离子盐废水的氧化降解效果

表1 不同Fenton催化剂对唑类离子盐废水处理的效果Table 1 The effect of different Fenton catalysts on thetreatment of azole ion salt wastewater

由表1可知，在用Fenton氧化处理唑类离子盐废水时，不同催化剂的处理效果差异较大。FeSO4·7H2O催化剂效果最优，但产生二次铁泥污染。Fe2O3反应催化剂对唑类离子盐废水的处理效果可与均相二价铁离子媲美。因此，后续实验选择Fe2O3作为优先Fenton催化剂。

(2)初始pH对去除率的影响

固定温度为20 ℃，催化剂投加量10 g/L，过氧化氢投加量按CH2O2/COD=5∶1，一次性加入，反应24 h，测试不同pH下废水的COD去除率，结果见表2。

表2 初始pH值对唑类离子盐废水处理效果的影响Table 2 Influence of initial pH value onwater treatment effect

由表2可知，废水COD去除率随pH值的增大而下降。在pH 2～4范围内，COD的去除率最高，达到36%。而酸性环境下明显比弱碱性条件处理效果好，是因为Fenton试剂在酸性条件下氧化能力最强，在中性或碱性条件下，催化剂很难催化H2O2分解产生羟基自由基[5]。但当pH值过低，即溶液中H+浓度过高时，会使产生羟基自由基的反应受到抑制；另一方面，过量的H+会与·OH发生反应，消耗产生的自由基。因此，本实验确定的最佳pH值为3。

(3)过氧化氢投加量的影响

由表3可知，废水的COD去除率随过氧化氢投加量的增大呈现不断增大的趋势。CH2O2/CCOD=3∶1时，去除率达到35.50%；当继续增大投加比例到 5∶1时，去除率上升不明显；当继续增大投加比例到15∶1时，去除率继续上升。当H2O2浓度较低时，催化剂催化H2O2分解产生的·OH 量增加，此时废水的处理效果得到明显的提高。而H2O2投加量过多时，过量的过氧化氢会与·OH 反应生成H2O 和O2，消耗一部分·OH，这样既抑制了·OH的产生，也消耗了H2O2，降低了·OH 的降解效率，H2O2无效分解，导致COD 去除率增幅与投加量增幅不一致。

以上研究可以看出，在实际处理唑类离子盐废水时，H2O2投加量过高或过低，都会降低Fenton 反应的氧化能力，而且H2O2投加量过大时还会增加了废水的处理成本。根据实验结果看，最佳CH2O2/CCOD为1∶1。

表3 H2O2投加量对唑类离子盐废水处理的效果Table 3 Effect of H2O2 dosage on water treatment effect

(4)催化剂投加量对去除率的影响

由表4可知，Fe2O3催化剂的投加量有一最佳值。当投加量<10 g/L，随着催化剂用量的增加，废水COD去除率逐渐增大，这是因为羟基自由基是Fenton法氧化的关键，而催化剂是催化H2O2产生羟基自由基的必要条件。当催化剂浓度较低时，由于其量不足而限制反应速度，催化H2O2产生羟基自由基的速度十分缓慢，而且羟基自由基的产量很小，从而能导致氧化能力受限。当投加量增大时，分解产生的羟基自由基量增加，从而使得COD去除增大。当投加量大于10 g/L时，继续增大用量，去除率变化不明显。因此，综合考虑，本实验适宜的Fe2O3催化剂投加量为10 g/L。

表4 催化剂投加量对唑类离子盐废水处理的效果Table 4 Effect of catalyst dosage on water treatment effect

上述结果表明，适宜的非均相Fenton操作条件为：pH 值3，温度20 ℃，H2O2投加量比例CH2O2/CCOD=1∶1，连续滴加，Fe2O3催化剂用量10 g/L，反应时间24 h，此时COD去除率可达到77.2%。在此工艺条件下，处理后的废水可生化系数BOD/COD 提高0.26～0.53，说明该废水为可生物降解废水，完全满足可生化处理的要求。

2.3 MBR的菌株驯化与运行

初筛菌株的分离、纯化及保存：通过富集、筛选及纯化已经获得6株唑类离子盐降解细菌(S1～S6)。由表5可知，唑类离子盐生物降解具有较长的延迟期，唑类离子盐在第5 d时开始有明显的降解作用。较长的延迟期可能是由于唑类离子盐生物毒性较大，对生物菌体抑制性加大。至第15 d时，唑类离子盐的含量均可降至3 mg/L以下。

表5 唑类离子盐降解情况Table 5 Degradation of azole salts

在唑类离子盐降解的过程中，大部分菌株没有亚硝酸盐积累，表明这些菌株降解唑类离子盐的途径既有单电子还原途径，也有双电子还原途径。降解菌在前2 d内有明显的亚硝态氮积累，但随着HRT的延长，积累的亚硝态氮逐渐的被消耗或转化，说明对于S菌亚硝态氮不是唑类离子盐的最终氮素形态。在外加碳源的情况下，S特异降解对唑类离子盐的降解作用加强，其中21 d时对唑类离子盐的降解率可达71.2%。当HRT>9 d时，唑类离子盐的降解速率及其缓慢，可能与培养基内碳源不足有关。

单一菌株对唑类离子盐废水降解效率较低，不能满足废水处理实际需求。通过将筛选得到的降解菌复配活性污泥组建的去能化反应器器对COD和唑类离子盐具有较高的去除率，反应器的平均COD去除速率为 159.7 mg/(L·h)；24 h后唑类离子盐的去除率可达88.9%，出水唑类离子盐浓度仅为0.098 mg/L。

3 结论

(1)探究了从废液中回收盐酸羟胺的最佳工艺条件：一段是废液中盐酸羟胺和丙酮反应，配料比为3∶1，反应时间为9 h，反应温度为50 ℃左右，反应pH 值为5左右；二段是丙酮和废液中盐酸羟胺反应，其中配料比为3∶1。最终浓缩废液中盐酸羟胺的回收率高达89%。

(2)开发了两类铁基非均相Fenton催化剂(改性氧化铁、超顺磁性四氧化铁)。通过非均相Fenton氧化可去除水样中有害有机污染物使废水COD值下降70%以上，满足了后续生化处理要求，克服传统均相Fenton存在的废弃铁盐催化剂二次污染问题。

(3)从活性污泥中分离出嗜盐的唑类离子盐特异降解菌。特异降解菌的适宜条件为：pH生长范围6～9,对盐度的耐受浓度最高可达100 g/L,菌株经培养最终形成沉降性能良好的活性污泥。该菌株克服了高浓度无机盐对活性污泥的抑制作用，加快唑类离子盐生物降解，因而在含能废水的生物处理中具有较好的应用潜力。