锂云母-氧化钙高压蒸汽法提锂工艺研究

王丁，陈树

(江西省科学院应用化学研究所，江西 南昌 330000)

锂云母主要分布在中国的江西、湖南，其中江西宜春储藏着世界最大的锂云母矿。目前，宜春已探明可利用氧化锂储量250万t，按0.188氧化锂-碳酸锂折算系数，理论上可生产碳酸锂1 300万t左右。传统以锂云母为原料提锂的工艺主要有石灰石焙烧法[1]、硫酸盐焙烧法[2]、食盐压煮法[3]、碱压煮法[4]、硫酸法等[5]，这些方法大多能达到较好提锂目的，但同时存在能耗大、设备易腐蚀，环保影响大等问题。碱溶法[6]以及高压蒸汽法[7]可以较好地解决上述问题，但由于其主要原料为氢氧化钠，成本较高，而且后续钠的处理较复杂。因此，我们在高压蒸汽法中以氧化钙代替氢氧化钠，不但成本明显下降，而且在反应后可以较容易地去除钙。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：本实验所用锂云母来自江西宜春，其化学成分为(%)：

化学元素含量/%Li2O4.47Na2O1.23K2O8.41F4.37Al2O323.5SiO252.57Rb2O1.41Cs2O0.25灼失量3.79

氧化钙、硫酸、氨水、碳酸钠、高纯氮气等均为分析纯；自制疏松剂，实验用水为去离子水。

GSH-1L型高压反应釜；KQM-Z型行星式球磨机；OPTIMA 2000DV ICP-AES测定仪；自制高压蒸汽系统，该系统包括蒸汽发生器及连接装置.蒸汽发生器主要用来产生高压的过热水蒸气，由一个耐高温的压力罐和过热蒸汽管组成，过热管用来对蒸气发生器产生的水蒸气进行再次加热，以产生满足实验条件的高温高压蒸气。

1.2 实验步骤

①将粉碎到一定孔径的锂云母粉、粉状氧化钙、膨松剂按一定比例混合均匀，投入到高压反应釜中，开动强力搅拌，采用直通的方法通入高压蒸汽，利用高压蒸汽中的水分参加反应，使锂云母粉与氧化钙在水蒸气的作用下高温高压反应一定时间，冷却，出料；②反应物加一定量的水稀释，过滤，得到滤液Ⅰ；③在滤液Ⅰ中加入一定量稀硫酸至反应物呈酸性，过滤，得到滤液Ⅱ；④在滤液Ⅱ中匀速加入氨水，调节pH至5.0～7.0；搅拌后，静置，过滤，得到滤液Ⅲ；⑤滤液Ⅲ先浓缩，然后与一定浓度的碳酸钠溶液反应，得到碳酸锂沉淀，过滤，洗涤，烘干，得粗品碳酸锂。

1.3 检测方法

1.3.1 锂云母金属氧化物的测定[8-9]准确称取0.200 0 g锂云母矿石粉，置于铂金坩埚中，按照文献[8-9]的方法，用ICP-AES法测出锂离子质量百分含量。

1.3.2 锂云母中锂转化率的测定[6]反应完成后，按文献[6]的方法，测定锂云母中锂的转化率。

2 结果与讨论

2.1 蒸汽压力对锂云母中锂的转化率的影响

蒸汽压力是高压蒸汽法最为关键的因素，饱和压力一定时，饱和温度也一定。反之，温度一定时，饱和压力也一定；压力升高，会在新的压力下形成新的压力-温度的动态平衡。固定反应条件：锂云母粒度100目，锂云母与氧化钙的质量比为1∶1.2，反应时间2 h的条件下进行实验，考察了不同蒸汽压力对锂云母中锂的转化率的影响，实验结果为，当蒸汽压力分别为6.0，8.0，10.0，11.0，12.0，14.0 MPa时，锂云母转化率分别为37.7%，54.3%，75.1%，87.3%，87.4%，87.6%，见图1。

由图1可知，当蒸汽压力为8.0 MPa时，锂云母转化率较低，只有37.7%，随着蒸汽压力的增大，锂云母转化率快速提升，至蒸汽压力达到11.0 MPa时，锂云母转化率达到87.3%，继续增加蒸汽压力至12.0 MPa时，锂云母的转化率虽略有增加，但变化不明显，说明反应几乎已达完全，考虑到蒸汽压力的增加必然对设备带来较高的要求，综合考虑，该反应体系中蒸汽压力在11.0 MPa左右时为宜。

图1 蒸汽压力对锂云母中锂的转化率的影响Fig.1 Influence of steam pressure on the conversionrate of lithium in lepidolite

2.2 氧化钙与锂云母的质量比对锂云母中锂的转化率的影响

氧化钙吸收高压蒸汽中的水分，在高温高压下与锂云母可能的反应是，硅与钙结合，导致本应该形成的铝硅酸盐的硅减少，阻碍铝形成铝硅酸盐沉淀，铝以离子形式存在于溶液中，进而破坏锂云母的结构，使得锂云母的溶解向正反应方向进行。固定反应条件：锂云母粒度100目、蒸汽压力11.0 MPa、反应时间2 h的条件下进行实验，考察了氧化钙与锂云母的质量比对锂云母中锂的转化率的影响，实验结果为，当氧化钙与锂云母的质量比分别为0.8，1.0，1.2，1.4，2.0，2.5时，锂云母转化率分别为46.8%，57.3%，73.4%，87.3%，84.3%，82.5%，见图2。

图2 氧化钙与锂云母的质量比对锂云母中锂的转化率的影响Fig.2 Influence of the mass ratio of calcium oxide tolepidolite on the conversion rate of lithium in lepidolite

由图2可知，当氧化钙与锂云母的质量比为0.8时，锂云母转化率较低，随着质量比的增加，转化率上升明显，至氧化钙与锂云母的质量比为1.4时锂云母的转化率达到最高87.3%，再增加氧化钙的量，锂云母的转化率不增反减，这是由于氧化钙的量过大，可能导致渣量增加，部分锂被渣吸附所致；氧化钙与锂云母的质量比太小，氧化钙将无法与锂云母完全反应；质量比太大，又会导致辅助材料消耗过多，渣量过大，增大生产成本。由此，我们认为，氧化钙与锂云母的质量比1.4为宜。

2.3 反应时间对锂云母中锂的转化率的影响

反应时间是影响锂云母中锂的转化率的重要因素，锂云母-氧化钙高压蒸汽法存在氧化钙吸收水蒸气溶解，在锂云母颗粒周围形成强碱性环境进而反应的过程。固定反应条件：蒸汽压力11.0 MPa，氧化钙与锂云母的质量比1.4，锂云母粒度100目的条件下进行实验，考察了反应时间对锂云母中锂的转化率的影响，实验结果为，当反应时间分别为2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5 h，锂云母转化率分别为61.8%，70.5%，77.4%，87.3%，87.3%，87.3%，见图3。

图3 反应时间对锂云母中锂的转化率的影响Fig.3 Influence of reaction time on the conversionrate of lithium in lepidolite

由图3可知，反应时间对锂云母中锂的转化率有明显影响，随着反应时间的增加，锂云母中锂的转化率快速上升，至3.5 h时达到一个高点，反应时间继续增加，锂云母中锂的转化率基本恒定，说明已基本反应完全，由此认为，反应时间确定为3.5 h较为适宜。

2.4 锂云母颗粒大小对锂云母中锂的转化率的影响

锂云母颗粒大小也是锂云母-氧化钙高压蒸汽法的重要因素，锂云母颗粒越小，比表面积越大，大的比表面积可以增大锂云母与氧化钙反应的接触面积，从而提高反应效率。固定反应条件：蒸汽压力11.0 MPa，氧化钙与锂云母的质量比1.4，反应时间3.5 h的条件下进行实验，考察锂云母颗粒大小对锂云母中锂的转化率的影响，实验结果为，当锂云母颗粒大小分别为25，58，106，150250，550 μm时，锂云母转化率分别为83.4%，85.1%，87.3%，78.7%，40.3%，31.9%， 见图4。

由图4可知，锂云母颗粒在25～106 μm的变化过程中，锂云母中锂的转化率是随颗粒增大提高的，至锂云母颗粒达到106 μm，转化率最高，继续提高锂云母的颗粒大小，锂云母中锂的转化率急剧减小，说明锂云母颗粒越大，越不利于反应进程，但颗粒过细也不好，可能的原因是颗粒过细导致空隙减小，阻碍了高压蒸汽中水分的渗入，由此，我们认为锂云母颗粒大小以106 μm左右为宜。

图4 锂云母颗粒大小对锂云母中锂的转化率的影响Fig.4 Influence of particle size on the conversionrate of lithium in lepidolite

3 结论

在高压蒸汽法处理锂云母提锂工艺中，以氧化钙代替氢氧化钠可以取得较好的效果，虽然氧化钙-锂云母体系的锂云母中锂的转化率是87.3%，而氢氧化钠-锂云母体系的锂云母中锂的转化率是96.9%[7]，但氧化钙的加入，能较好地降低综合成本，而且，反应后的钙较易除去，简化了后续除杂、提锂工艺的步骤。经过对蒸汽压力、氧化钙与锂云母的质量比、反应时间、锂云母颗粒大小等对锂云母中锂转化率影响的一系列实验，确定该提锂工艺的优化条件是：蒸汽压力为11.0 MPa，强碱与锂云母的质量比为1.4，反应时间为3.5 h，锂云母颗粒大小为106 μm。