超分散剂SMM的合成及钛白分散性能的优化

王家俊，李宇，毛连山

(南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037)

钛白因出色的遮盖力[1]和稳定的化学性质而广泛应用于涂料行业。近年来可持续和环境健康方面的关注[2]使得水性涂料配方发展迅速[3]，但是钛白在水性体系的分散仍是严重的问题。

超分散剂通过两亲性结构分别在颜料和分散介质相互作用[4-9]。苯乙烯-马来酸酐共聚物是典型的两亲性聚合物，水解后常用作高分子分散剂[10-11]，经酰胺化[12]、酯化[13]、阳离子化等[14]改性可获得性能更优秀的超分散剂。聚乙二醇单甲醚改性后具有良好的表面活性，在分散剂结构中的作用不可忽略[15-16]。本文以苯乙烯、马来酸酐和丙烯酸聚乙二醇单甲醚为原料，通过聚合合成三元共聚物分散剂，并采用中心复合设计法对工艺进行优化。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

苯乙烯(St)、丙二醇甲醚(PM)、偶氮二异丁腈(AIBN)均为化学纯；马来酸酐(MA)、氢氧化钠均为分析纯；丙烯酸聚乙二醇单甲醚(MPEGA)，含量≥90%；钛白粉R706，2 000目；MixSperse 855W超分散剂，含量50%；Surfynol DF-110C消泡剂，含量20%。

VERTEX 80V傅里叶变换红外光谱仪；TSK-GEL H凝胶色谱仪；NDJ-8S旋转黏度计；Nano-ZS纳米粒度Zeta电位仪；JSM-7600F场发射扫描电子显微镜。

1.2 超分散剂SMM的合成

在四口烧瓶中依次加入MA、MPEGA和引发剂AIBN，添加PM充分溶解，向反应体系通入氮气并升温至70～90 ℃。St和补加引发剂溶于PM通过分液漏斗滴加进反应体系，反应一段时间后蒸去溶剂。产物加水溶解并加入适量NaOH调节pH为6～7，制得粗的超分散剂SMM水溶液。提纯后有效含量约为50%。

1.3 超分散剂SMM的表征

1.3.1 红外光谱(FTIR)分析 VERTEX 80V傅里叶变换红外光谱仪，采用中红外ATR模块进行测试，扫描范围为4 000～400 cm-1。

1.3.2 凝胶渗透色谱(GPC)分析 TSK-GEL H凝胶色谱仪，采用四氢呋喃(THF)为流动相，以聚苯乙烯为标准，进样量为1.0 mL/min。

1.4 超分散剂SMM的分散性能测试

1.4.1 钛白R706色浆的黏度测定 以钛白颜料70%固含量，SMM超分散剂1%有效分为标准，SF智能型分散砂磨机(上海微特电机有限公司) 1 500 r/min 稳定分散30 min制备钛白颜料水性分散体系，采用NDJ-8S旋转黏度计(上海平轩科学仪器有限公司)测定色浆黏度。

1.4.2 钛白R706粒径分析及微观形貌表征 钛白R706标准色浆经稀释后，采用Nano-ZS纳米粒度Zeta电位仪(英国Malvern Panalytical公司)测试色浆中颜料粒子的粒径及分布；采用JSM-7600F场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社)观察钛白颜料微观形态。

2 结果与讨论

2.1 超分散剂SMM的表征

2.1.1 红外光谱(FTIR)分析 超分散剂SMM经分离提纯后进行FTIR分析，结果见图1。

图1 超分散剂SMM的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of hyperdispersant SMM

2.1.2 凝胶渗透色谱(GPC)分析 超分散剂SMM经分离提纯后进行GPC分析，结果见图2。提纯产物在凝胶色谱图中只出现一个峰，峰形比较尖锐，出峰时间在8～10 min，经计算超分散剂的Mw=1 841，Mn=1 733，分子量分布系数PDI=Mw/Mn=1.06。由此可见，反应合成了低聚合度的三元共聚物，分子量分布较为集中。

图2 超分散剂SMM的凝胶色谱图Fig.2 Gel permeation chromatogram of hyperdispersant SMM

2.2 中心复合设计优化单体配比

本设计以钛白色浆的黏度为考察指标，选择单体St、MA、MPEGA的用量为优化因素，以预实验较好的水平为中心，即St用量2.00 mol，MA用量 1.20 mol，MPEGA用量2.00 mol，进行中心复合设计。因素与水平见表1，结果见表2。

表1 中心复合设计的因素与水平Table 1 Factors and levels of central composite design

根据表2的实验数据，以分散剂制备的钛白色浆的粘度作为考察指标，对St用量、MA用量和MPEGA用量的各水平进行多元线性回归、响应面和等高线分析，所得回归方程为：

Y=34.54+6.28A-7.58B-5.46C-2.54AB+6.19AC-8.89BC+1.96A2+6.71B2+7.10C2

(1)

方程(1)的相关系数R2=0.686 9，其最优值的代码分别为A=-1.000，B=1.000，C=1.000；实际值分别为A=1.25 mol，B=1.50 mol，C=2.50 mol；各因素及其交互项和和二次项对钛白色浆的黏度影响见图3。

表2 中心复合设计的实验结果Table 2 Experimental results of central composite design

图3 各因素以及它们的交互项和二次项对钛白色浆粘度的影响Fig.3 Effects of various factors and their interactionsand quadratic terms on the viscosity of titanium white paste

表3显示了对多元回归线性方程的各项系数及方差分析结果。由表3可知，因素A(St用量)、C(MPEGA用量)的P大于显著性水平α=0.1，说明该因素无显著性影响；因素B(MA用量)的P小于显著性水平α=0.1，说明该因素有显著影响；交互项AB、AC、BC的P均大于显著性水平α=0.1，说明该因素无显著性影响；二次项A2、B2的P均大于显著性水平α=0.1，说明该因素无显著性影响；二次项C2的P小于显著性水平α=0.1，说明该因素有显著影响。

根据上述分析，删除没有显著影响的项，则拟合方程可简化为：

Y=34.54-7.58B+7.10C2

(2)

图4显示了钛白色浆粘度随着各因素的增加而变化的曲线图。从图中可以看出，钛白色浆的黏度随St用量的增加而先减小后增加，这说明SMM的钛白分散性能随St用量的增加先增强后减弱。随着MPEGA用量的增加，钛白色浆的黏度先减小后增大，这是因为MPEGA含有的亲水聚醚链在分散作用中起空间位阻作用，MPEGA比例越大，分散剂在颜料粒子表面的包覆层越完全，分散降黏作用越大；然而，当MPEGA过多时，聚醚链的亲水力大大增强，SMM在钛白表面的吸附力减弱，分散能力下降。同理，MA用量的增加在一定程度上增强了吸附力，但过多的MA使SMM分子的亲水链减少，空间阻力不足降低了分散能力，因此SMM的分散能力随着MA用量的增加先增大后减小。

图4 各因素对钛白色浆黏度的影响Fig.4 Effect of various factors on the viscosityof titanium white paste

图5～图7分别为St用量和MA用量、St用量和MPEGA用量、MA用量和MPEGA用量对钛白色浆黏度影响的三维图和等高线图。由三维图可知，钛白色浆黏度的最优值应在曲面的最低点处。据等高线图可以推断，St用量为1.0～1.5 mol，MA用量为1.2～1.6 mol，MPEGA用量为2.4～2.7 mol时，钛白色浆的黏度较低，表示SMM的降黏作用较强。

图5 St用量和MA用量对钛白色浆黏度影响的三维图和等高线图Fig.5 Three-dimensional map and contour map of the influence of St dosage andMA dosage on the viscosity of titanium white paste

图6 St用量和MPEGA用量对钛白色浆黏度影响的三维图和等高线图Fig.6 Three-dimensional map and contour map of the influence of St dosage and MPEGAdosage on the viscosity of titanium white paste

图7 MA用量和MPEGA用量对钛白色浆黏度影响的三维图和等高线图Fig.7 Three-dimensional map and contour plot of the effect of MA dosage and MPEGAdosage on the viscosity of titanium white paste

2.3 优化结果的预测分析

本实验对钛白色浆粘度最优区域中的一点对拟合方程预测功能进行验证，当St用量为1.25 mol，MA用量为1.50 mol，MPEGA用量为2.50 mol，即3种单体的摩尔比为St∶MA∶MPEGA=5∶6∶10时，采用上述方法合成超分散剂，制备钛白水性分散色浆并测定黏度，结果见表4。

表4 分散剂制备钛白色浆粘度的预测和实验值Table 4 Prediction and experimental values of viscosity oftitanium white paste prepared by dispersant

由表4可知，采用中心复合设计法优化超分散剂SMM对钛白水性分散体系具有较好的分散降黏作用，最优配比合成的SMM制备的钛白色浆的黏度与预测值偏差较小，说明该设计的预测性良好，达到实验目的。

2.4 钛白R706微观粒径分析及形貌表征

按1.4.1节所述方法制备钛白R706水性色浆，并稀释至测试浓度，在纳米粒度Zeta电位仪测定色浆中钛白粒子的粒径及分布，结果见图8。以SMM分散的钛白水性分散体系中颜料粒子的粒径范围在10～1 000 nm。分布曲线峰形尖锐，说明粒径大小较为集中。经计算钛白粒子的平均粒径为130.2 nm，粒径分布系数PDI=0.462。结果表明，SMM的添加能有效抑制颜料颗粒在分散介质中的团聚，分散效果明显。

图8 钛白R706的粒径分布Fig.8 Particle size distribution of titanium white R706

以市售MixSperse 855W超分散剂作为对照，采用SEM分别观察两种分散剂作用的钛白粒子微观形貌，测试结果见图9。

(a)SMM超分散剂 (b)MixSperse 855W超分散剂图9 不同分散剂分散钛白R706分散体的SEM图Fig.9 SEM image of titanium white R706 dispersiondispersed by different dispersants

由图9a可知，SMM分散的钛白R706颜料粒子粒径集中分布在100～200 nm，这与图8所示粒径分布相符。图中粒子尺寸分布均匀，无过大或过小粒子团聚体出现，分散效果良好。图9b中显示，MixSperse 855W超分散剂分散钛白具有更小粒径，但是存在较多大尺寸团聚体，粒径分布不集中。因此，SMM分散钛白具有更好的均一性，分散性能更好。

3 结论

(1)通过溶液聚合法合成了超分散剂SMM，在超分散剂的单体组成中，各因素对分散性能的影响顺序为：B(MA用量)>A(St用量)>C(MPEGA用量)。

(2)SMM制备钛白水性分散体系的黏度拟合方程经简化后变为Y=34.54-7.58B+7.10C2，优化后的单体比例为St∶MA∶MPEGA=5∶6∶10，钛白色浆黏度为19.29 mPa·s，与理论值相差4.55%，说明实验值与模型预测基本符合，具有良好的预测性。

(3)SMM分散的钛白R706粒子平均粒径为130.2 nm，粒径分布均匀集中，与市售分散剂相比具有更好的分散性能。