气田凝析油乳液的稳定性与破乳技术研究进展

张跃宏，王田田，张振云，徐小建，吕 斌，马建中

（1. 陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心 西安市绿色化学品与功能材料重点实验室，陕西 西安 710021；2. 中国石油 长庆油田分公司 油气工艺研究院 低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西 西安 710018；3.中国石油 长庆油田分公司 第三采气厂，陕西 西安 710018）

在天然气开采中，随着气田开采进入中后期，气井气藏压力降低，地层水逐渐浸入气藏，井口压力降低，井底排水能力变差，带来气井减产或水淹停产的问题［1］。泡沫排水采气工艺凭借设备简单、施工便捷、高效低成本等优点［2］，成为一种提高天然气产能、延长气井开采周期经济有效的方法。但这种工艺在实施过程中会向气井投加大量泡排剂（表面活性剂）、缓蚀剂等各类化学品，同时气井中含有膨润土、蒙脱石、碳酸钙、二氧化硅等固体颗粒物，借助于气体流动和集输管道的压力变化带来的搅拌作用，泡排剂与固体颗粒物等物质极易在采出液中形成稳定的油包水（W/O）、水包油（O/W）或水包油包水（W/O/W）、油包水包油（O/W/O）等多重复杂的凝析油乳液［3-5］，这些乳液的存在不仅增加了储运压力，而且无法通过常规污水处理方法进行后处理和凝析油资源回收利用，影响气田的正常生产。因此，需要对凝析油乳液进行有效破乳，使得油水分离。此外，凝析油乳液中除含有凝析油和水外，也含有表面活性剂等有机化学助剂，以及膨润土等无机固体颗粒，增加了凝析油乳液的破乳难度。

本文介绍了凝析油乳液的稳定性影响因素，并对现有各种破乳技术进行总结分析，以期为推动凝析油乳液破乳技术的应用和发展提供理论基础与技术支持。

1 气田凝析油乳液的稳定性影响因素

气田凝析油乳液是一种多分散体系，乳化类型复杂多样。复杂的凝析油乳液通常是由凝析油、采出水、表面活性剂类助剂及固体颗粒物等组成。与普通乳液相比，凝析油乳液具有以下特点：1）凝析油和水之间密度相差较大；2）固体颗粒物的含量高、颗粒物粒径较小；3）所含金属离子种类多，含量较高，如通常含有较高含量的亚铁离子；4）乳液稳定性高，乳化程度严重，难以通过常规的物理方法实现快速分离［6］。

1.1 凝析油自身物性对凝析油乳液稳定性的影响

凝析油的主要成分是C5～8的碳氢化合物，含有烷烃、芳烃及环烷烃等物质，与表面活性剂的亲油基团之间具有良好的亲和力，且可能含有少量极性化合物，如醇类和酯类等，这些极性物质可作为烷烃类物质的助溶剂，增加表面活性剂在体系中的溶解度，有助于形成稳定的界面膜，从而提高凝析油乳液的稳定性［7］。同时，体系中油水两相的含量也会影响乳液的类型，根据相体积理论，体系中油相含量大于74.02%（φ），乳液只能形成W/O 型乳液，体系中水相含量大于74.02%（φ），乳液只能形成O/W 型乳液，油相含量介于25.98%～74.02%（φ）时，可能形成W/O 型或O/W 型乳液中的一种。可见，凝析油的组成和含量会直接影响气田采出水凝析油乳液的形成及稳定性。此外，凝析油的液滴粒径越小，在体系中的分散程度越均匀，分子间的布朗运动越剧烈，越有利于乳液的稳定［8］；凝析油的黏度越大，液滴之间的摩擦阻力越大，分散相液滴的运动越缓慢，液滴间的碰撞聚结越难，也越有利于乳液的稳定［9］。

1.2 水相的物性对凝析油乳液稳定性的影响

地层矿物岩石中铝盐、铁盐、铬盐等无机盐溶解在水相中，使得水相中含有大量金属离子，Ca2+，Mg2+，Al3+，Cr3+等高价金属离子会压缩油水界面的扩散双电层，减小界面膜强度，降低乳液稳定性，且体系中高价金属离子浓度较高时，易于发生乳液的相态转变［10-12］。因此，水相中金属离子的种类以及比例会影响油水界面膜中扩散双电层的形成，这对乳液的稳定性和相态转变具有显著影响。任金恒等［13］探究了水相中金属离子种类和含量对由表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）稳定的O/W 型乳液相态和稳定性的影响，实验结果表明，低价态金属离子可减小液滴粒径，提高液滴均匀分散程度，而高价态金属离子会促进相态转变（如O/W 型转相为W/O 型），且乳液的稳定性顺序由 小 到 大 为：MgCl2＜AlCl3＜CrCl3＜CaCl2＜SrCl2＜BaCl2＜FeCl3。此外，金属离子的种类和比例还会影响表面活性剂在油水界面层的吸附，这对乳液的稳定性和相态转变具有显著影响。赵修太等［14］在油水质量比为7∶3 时，以0.4%（w）SDBS 为乳化剂制备了O/W 型乳液，通过在SDBS 溶液中加入13种无机盐考察了不同种类的金属离子与阴离子型表面活性剂的共同作用对乳液稳定性的影响。实验结果表明，无机盐的质量浓度在0 ～6 000 mg/L范围内，乳液的稳定性随着Na+和K+等低价金属离子浓度的升高，呈现先增强后减弱的趋势，且不会发生相态转变；而Ba2+，Ca2+，Sr2+，Mg2+，Fel3+，Al3+等高价态金属离子，容易使乳液转相为W/O 型。这是由于高价态金属离子既可压缩表面活性剂在油水界面的扩散双电层，减弱油水界面上液滴之间的静电排斥力，从而增加表面活性剂的界面吸附量，提高界面膜强度，也可与十二烷基苯磺酸根之间形成苯磺酸盐，增加体系亲油性，促使相态转变。

1.3 表面活性剂对凝析油乳液稳定性的影响

表面活性剂是一种可显著降低溶液体系界面张力的物质，在乳液体系中发挥“乳化剂”的作用，它的结构、性质和投加浓度均会影响乳液的稳定性。表面活性剂具有双亲结构，疏水基团由非极性烃链组成，亲水基团含有极性基团（如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐、羟基、酰胺基、醚键等），其中，疏水基团有逃离水相进入油相的倾向，亲水基团有使分子扩散进入水相的倾向，从而使得表面活性剂易于在油水界面富集，形成牢固致密的界面膜。当疏水基团和亲水基团之间达到一定平衡时，表面活性剂才表现出良好的界面活性。亲水亲油平衡值（HLB）可用来预测乳液的类型［15］，HLB 高（亲水性更高）的表面活性剂倾向于将油相包裹在水中，形成O/W 型乳液，反之，HLB 较低（疏水性更高）的表面活性剂则更易于形成W/O 型乳液。

表面活性剂吸附在油水界面，且遵循Gibbs 吸附定理。单个表面活性剂分子的占据面积越小，使得表面活性剂分子的吸附密度越大，在油水界面排列越紧密，从而显著增加表面活性剂分子在油水表面的吸附量。表面活性剂在油水表面的定向排列，可降低油-水界面张力，促进油、水两相乳化，但当表面活性剂含量达临界胶束浓度（CMC）时，表面活性剂在油水界面的吸附量已达到饱和，乳化影响作用将发生变化。

单巧利等［16］以中国石油长庆气田采出液为研究对象，探究两性离子型氧化胺类PQ 型泡排剂对凝析油乳液稳定性的影响，实验结果表明，随着PQ型泡排剂的投入量由0.3%（w）增至到1.5%（w），凝析油乳液的形成体积无明显变化，但静置破乳效率由71.4%降低至17.1%，这表明PQ 型泡排剂在投入量1.5%（w）以内对凝析油乳液的形成体积影响不显著，但对凝析油乳液的稳定性影响较大。杨林江等［17］也得出了类似的结论，由于凝析油含量相对稳定，当表面活性剂与凝析油作用到一定程度时，受凝析油含量的限制使得二者形成乳液的能力有限，继续增加表面活性剂的投入量不会使凝析油乳液的形成体积有显著的增加趋势，当表面活性剂的投入量达到CMC 时，加入的表面活性剂就开始以胶束的形式出现，胶束之间存在的静电排斥力作用会阻止油滴的集结和聚并，从而提高凝析油乳液的稳定性。

1.4 固体颗粒物对凝析油乳液稳定性的影响

凝析油乳液中存在的固体颗粒物也是影响凝析油乳液稳定性的重要因素。这主要是因为：1）采出液中的固体颗粒物（如黏土类物质）具有一定的表面活性，可充当表面活性剂悬浮于乳液中；2）小粒径的固体颗粒物具有很大的比表面积，会提高采出液的黏度，减缓乳液中粒子的扩散、碰撞，从而提高乳液的稳定性；3）带电荷的固体颗粒物可通过静电排斥力而稳定分散在乳液中。

罗伟等［18］考察了采出液中固体颗粒物对油水界面性质及乳液稳定性的影响，实验结果表明，粒径范围在0.21 ～500.00 μm 的固体颗粒可增强乳液的油水界面剪切黏度及Zeta 电位值，从而提高乳液的稳定性。Wu 等［19-20］研究了无机固体颗粒物对乳液稳定性的影响，实验结果表明，在一定的范围内，无机固体颗粒物的含量越高，乳液的稳定性越强。此外，粒径分布在亚微米级别的固体颗粒物可替代传统的有机乳化剂来提高油水体系的乳化程度，从而形成稳定性更高的Pickering 乳液［21］。其中，固体颗粒的润湿性是决定Pickering 乳液形成和稳定的关键因素［22］，可用Young 方程中的油水界面接触角（θO/W）来计算，当θO/W＞90°时，固体颗粒的亲油性较强，有利于形成W/O 型乳液；当θO/W＜90°，固体颗粒的亲水性较强，易形成O/W型乳液。

1.5 其他外界因素对凝析油乳液稳定性的影响

乳液的形成通常需具备3 个条件：1）互不相溶的两相；2）乳化剂的存在；3）充分的混合或搅拌条件。凝析油和采出水是两种互不相溶的液体，在乳化剂（泡排剂、固体颗粒物等具有表面活性的物质）的作用下，通过气流变化和集输管道的压力变化会带来搅拌作用，使得凝析油和采出水两相形成稳定的凝析油乳液。其中，气体的流速可为乳液的形成提供机械搅拌作用。此外，温度以及pH 等外界因素也会影响凝析油乳液的稳定性。通常，受乳液黏度、乳化剂溶解度以及液滴碰撞几率的影响，升高温度会降低乳液的表观黏度，减小水滴在运动时的摩擦力，加快布朗运动，从而增大水滴沉降速率，加速油水分离过程，降低乳液的稳定性。这也与冬季低温条件下，苏里格气田凝析油乳液出现的乳化加剧现象一致［23-24］。在气田开采过程中，缓蚀剂、泡排剂等化学助剂的使用会改变采出液的pH，pH 可改变油-水界面的界面张力，从而影响乳液的稳定性［25］。

2 破乳技术的研究现状

破乳是实现气田凝析油乳液中凝析油-水-固体颗粒三相分离，各组分循环再利用的有效手段［26-27］。目前，人们对于气田凝析油乳液的破乳研究大多建立在原油乳液破乳的基础上。乳液的破乳技术通常分为物理破乳、生物破乳以及化学破乳3 类。

2.1 物理破乳技术

物理破乳技术是指采用加热、离心及机械搅拌等物理手段破坏油水界面膜从而实现破乳的技术，主要包括加热破乳法、电破乳法、超声破乳法、微波破乳法、膜破乳法、离心破乳法和研磨破乳法等［28］。其中，近年来研究和发展较为成熟的两种方法主要是超声破乳法和微波破乳法。

2.1.1 超声破乳法

超声破乳法是利用油、水两相对超声波响应性的不同，使得乳液中的油、水液滴分别聚集，从而达到破乳的目的［29］。Antes 等［30］以重质原油乳液为研究对象，探究了超声频率对乳液的破乳作用，实验结果表明，在25 ～45 kHz 的超声频率范围内，重质原油乳液可实现有效破乳，当超声频率为45 kHz 时，乳液的脱水效率为65%。李宇［31］探究了反应器形式、超声功率、超声声强、超声频率及反应时间等因素对破乳效果的影响，实验结果表明，超声波声强和超声波频率对采出液的破乳效果影响最大，采用槽式反应器，在超声功率1 000 W、声强0.50 W/m2、频率27 kHz、温度为45 ℃的条件下，超声150 s 后，油田采出液的破乳效率达到最高。Wang 等［32］研究发现提高超声波频率可有效提高O/W 型乳液的油水分离程度。

2.1.2 微波破乳法

微波破乳法是利用微波辐射产生高频磁场，诱导极性分子发生偶极子极化，实现电磁能向热能的转化，从而提高乳液的温度，加快乳液中粒子的布朗运动，降低界面膜强度，从而实现破乳的目的［33］。

夏立新等［34］利用微波破乳技术分别处理了W/O 型和O/W 型乳液，实验结果表明，由石墨粉稳定的W/O 型乳液，在90 ℃下加热破乳40 min 时的破乳效率最大达到72%，而利用微波破乳技术，5 min 内破乳效率即达到82%。由硫酸钡稳定的O/W 型乳液，利用微波破乳技术，破乳效率可达100%。可见，与加热破乳法相比，微波破乳法对由固体颗粒稳定的乳液表现出更显著的破乳效果。同样，乳液的相组成也会影响微波破乳效率。孙娜娜［35］通过测定界面膜强度探究了无机盐浓度对微波破乳效率的影响，实验结果表明，随着极性电解质无机盐浓度的提高，偶极子极化现象加剧，微波耗散功率密度也随之增大，加速电磁能向热能的转化，从而显著提高乳液的温度，促使连续相黏度降低，降低界面膜的机械强度，最终提高微波破乳效率。Abdurahman 等［36］研究发现W/O 型乳液中胶质/沥青质的相对比例越高，微波破乳法对其破乳效率越高。

物理破乳法充分利用了油水两相物理性质（如超声波响应性、熔沸点、导电性及黏度等）的不同来实现油水分离。此外，为进一步提高破乳效率，赵晓非等［37-38］采用多种物理破乳方法联用的方式，将加热破乳、电破乳、超声破乳及微波破乳等技术联用进行破乳，取得良好的破乳效果。然而，物理破乳技术的应用存在设备种类繁多、技术成本高、热电耗散高、操作安全性低以及后期维护费用高等缺点，使得物理破乳技术不适用于乳液的规模化破乳。

2.2 生物破乳技术

生物破乳技术是向乳液中加入微生物或发酵培养液，利用微生物细胞自身或微生物代谢过程中产生的表面活性剂进行破乳的技术［39］，它包括微生物分离、菌体培养、菌种筛选、菌龄培养及破乳筛选等步骤。

目前，受石油污染的土壤、活性污泥、海泥以及水体等环境是获得具有破乳活性的微生物的主要途径。侯宁等［40］从受石油污染的土壤中分离出破乳菌株LH-1，在初始pH=7、培养温度33 ℃、菲浓度75 mg/L、发酵液接种量4%（w）的培养条件下，培养5 d 后的破乳菌LH-1 全培养液对W/O 型乳液的24 h 破乳率可达95.67%。黄翔峰等［41］利用Turbiscan 型稳定性分析仪，通过透射及背散射光强度的测定来分析破乳菌菌体和破乳菌表面活性物质对乳液的破乳过程。生物破乳实验结果表明，加入破乳菌菌体和破乳菌表面活性物质的两种乳液在上层区域均出现较高的透射光峰，这说明两种乳液体系中均出现乳析现象［42］，油滴逐渐从乳液中分离出来迁移至顶部；加入破乳菌菌体和破乳菌表面活性物质的两种乳液在中间区域的背散射光很高，这一区域为未破乳部分，底部区域为脱出水部分，背散射光趋于0，这表明经过破乳菌菌体和破乳菌表面活性物质处理的乳液中发生了水滴聚集沉降现象。以上油滴迁移及水滴聚结沉降的现象与Buron 等［43］的观点一致，即乳液的破乳伴随着水滴的絮集和聚并、油滴的乳析和澄清两个现象。

生物破乳技术具有高效环保、易降解等特点，近年来在室内破乳评价中得到了快速发展。其中，微生物细胞的培养是生物破乳技术的关键，微生物菌种的筛选、菌龄的培养等工作会带来遴选强度高和培养困难等问题。此外，乳液成分复杂，高碱、高盐等环境会造成微生物细胞失活，影响生物破乳剂的破乳效率。总之，生物破乳技术存在周期长、见效慢、成本高等问题，难以直接推广应用到工业化生产中。

2.3 化学破乳技术

化学破乳技术是通过向乳液中加入化学破乳剂来改变油水界面性质或界面膜强度从而实现破乳的技术。

2.3.1 化学破乳机理

乳液的破乳方法已由物理沉降法发展到化学破乳法，由于乳液的多样性和破乳剂对乳液复杂的作用过程，至今仍没有统一的破乳机理，研究者提出的主要破乳机理为：取代/置换机理［44］、絮凝聚结机理［45］、膜排液机理［46］、反相作用机理［47］、碰撞击破界面膜机理［48］、润湿增溶机理［49］、反离子作用机理［50］和褶皱变形机理［51］。吴杰等［52］针对气田凝析油乳液的破乳主要提出以下4 个破乳机理：1）相转移反向变形机理；2）碰撞击破界面膜机理；3）增溶机理；4）褶皱变形机理。此外，Margnoni-Gibbs 稳定性效应可对破乳剂和乳化剂在界面张力的作用做出解释。加入破乳剂前，液滴也会相互碰撞和聚结，界面膜厚度削弱，油水界面上的天然乳化剂分布不均匀，容易产生负界面张力梯度，降低膜排水作用，乳液表现出一定程度的稳定性［53］；加入破乳剂后，破乳剂的表面活性高于乳化剂，能迅速扩散到油水界面，降低界面张力，产生正界面张力梯度，增加膜排水过程。

2.3.2 化学破乳剂类型

根据表面活性剂的分类方法，化学破乳剂可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型破乳剂［54］。

阴离子型破乳剂在水中可电离出具有表面活性的阴离子，中和油水界面上的正电荷，降低界面膜强度，从而达到破乳目的。常见的阴离子型破乳剂主要包括羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐型，这些破乳剂价格低廉，具有一定的破乳效果，但也存在用量大，易受电解质影响等缺点。阳离子型破乳剂在水中可电离出具有表面活性的阳离子，能够吸附在带有负电荷的乳液液滴表面，削弱界面膜强度，从而达到破乳目的。常见的阳离子型破乳剂主要包括季铵盐和氧化胺型，它们对O/W 型乳液具有良好的破乳效果，但对稠油乳液的破乳效果有限。两性离子型破乳剂是指分子链上同时含有带负电荷和带正电荷官能团的物质［55］。常见的两性离子型破乳剂主要包括甜菜碱和咪唑啉型，它们具有优异的润湿和破乳性能，对钙、镁、铁等金属离子有很好的络合作用。此外，由于两性离子型破乳剂能对H2S，HCl，CO2等酸性物质的腐蚀起到良好的缓蚀作用，因此经常被用作缓蚀剂。非离子型破乳剂溶于水后不会电离产生带电荷的离子，因而受电解质的影响小，化学性质稳定，具有优异的破乳效果，是目前应用最广泛的破乳剂。常见的非离子型破乳剂主要包括以醇类、胺类和聚乙烯多胺为起始剂的嵌段聚醚破乳剂，如SP 型、BE 型、BP 型、AP 型、AE 型、TA 型、AR 型、AF 型、PFA 型等［56］。

近年来，化学破乳剂进行复配使用是获得高普适性破乳剂的有效方法，这种方法主要是将具有不同破乳功能和针对性的破乳剂按照比例混合获得复配型化学破乳剂，不仅能提高破乳效率，而且可以缩短破乳剂的开发周期及降低研发成本。史党伟等［57］根据中国石油长庆油田H 集输站原油特性，将破乳剂AE-2，AP-1，AR-1 按照质量比3∶2∶1进行复配，然后进行破乳实验，实验结果表明，破乳剂投入量从280 mg/L 降低至120 mg/L，脱出油含水率小于0.3%（w），外输脱出水含油率低于100 mg/L，这种破乳剂具有投入量低、脱水率高、污水含油率低及油净水清等特点。

化学破乳技术由于破乳彻底、高效经济等特点，已成为目前应用最广泛的破乳手段。但是化学破乳技术在应用中会引入许多化学试剂，这些试剂存在难以分离回收、腐蚀管道以及化学毒性高等缺点，对生态环境有潜在的风险。因此，新型化学破乳剂在研发和使用时既要考虑实际的破乳效果，又要平衡兼顾对环境的影响。

2.4 多种手段联用的破乳技术

在实际生产过程中，受乳液破乳难易程度的影响，经常会将物理、生物及化学破乳技术进行联用来提高破乳效率。徐超［58］利用化学破乳和物理超声破乳联用技术将乳液的破乳效率由自然沉降的30.5%提升至70.8%。Cui 等［59］探究了物理微波破乳和化学破乳技术联用的破乳效果，实验结果表明，微波辅助化学破乳的破乳效果优于单独微波破乳和单独化学破乳的效果。彭松良［60］将筛选得到的高效生物破乳剂（BIP）与多种嵌段聚醚类化学破乳剂进行复配后开展了室内乳液破乳效果研究，实验结果表明，BIP 与嵌段聚醚类破乳剂复配后的系列破乳剂在破乳24 h 后，破乳效率均超过95%，而且破乳后乳液油水界面清晰，脱出水中含油率很低。

3 结语

针对气田凝析油乳液稳定性高，破乳难度大的问题，目前研究者主要采用最具应用潜力的化学破乳法处理，一方面通过筛选沿用现在比较成熟的原油乳液破乳剂，另一方面也在不断开发新型高效破乳技术并将多种破乳技术进行联用。将来的研究可能主要集中在以下几个方面：1）解析气田凝析油乳液的乳化特征，加强对凝析油乳液油水界面上的表面活性物质的组成、结构及相互作用的研究，如油水界面表面活性物质的定性及定量分析，表面活性剂在油水界面的吸附量、固体颗粒物对油水界面膜强度的影响作用、表面活性剂对固体颗粒物润湿性的改变程度以及表面活性类物质之间的协同乳化作用等，提高对凝析油乳液形成及稳定性的认识，丰富气田凝析油乳液稳定的基础理论，为实现针对性的高效破乳提供理论及技术支撑。2）基于原油破乳技术的发展，建立气田凝析油乳液的破乳体系，明确各类破乳技术的应用特点，加强对各类破乳技术的优化及完善，如物理破乳技术的低耗能及轻便化、生物破乳技术的高成活率及遴选简易化，化学破乳技术的可循环利用及无害化等，通过有效联用现有的破乳技术，获得集节能简便、价廉高效、安全环保于一体的破乳策略，实现气田凝析油乳液的高效破乳。3）加强针对气田凝析油乳液的新型化学破乳剂的研发力度，一方面，加强对理想破乳剂的分子结构设计，以界面活性、絮凝聚结能力、润湿渗透性能为考察指标，探究破乳剂分子的官能团种类和数量、分子量、HLB 值及支化程度等因素对破乳效果的影响，深化对凝析油乳液分层、絮凝、膜排水、聚结、沉降等动态破乳过程规律的认识，建立破乳剂分子结构特征与破乳效果的内在联系；另一方面，开发系列高普适性的绿色破乳剂，逐渐使用生物质资源（如植物油脂、多糖等天然高分子物质）替代传统石油基原料，制备可生物降解的环境友好型破乳剂，同时，充分发挥复配破乳剂的优势，探索破乳剂在低温、高矿化度、强酸性及强碱性等复杂环境下的配伍性，从而显著提高破乳剂的应用普适性。