炼油废水深度生物处理技术研究进展

王 乐

（中国石油化工股份有限公司 科技部，北京 100728）

目前，炼油厂加工原油的品种日渐复杂，对污水处理的要求也越来越高。2015年国家对炼油企业污水排放指标提出了更加严格的要求，进一步增加了污水的处理难度。虽然部分炼油企业通过污水提标改造，极大地改善了二级生化出水的水质，但最后的处理出水中仍含有难降解物质、氮磷等营养物质、有毒有害物质等，很难达到相关排放标准，因此必须采取炼油废水深度处理技术，以满足达标排放及污水回用的整体要求。

炼油废水深度处理技术主要分为物理处理技术、化学处理技术和生物处理技术，其中，深度生物处理因技术投资少、处理效果稳定、运行费用低等优点，得到了环保工作者的广泛关注。目前，常用炼油废水深度生化处理技术包括曝气生物滤池（BAF）工艺、生物活性炭（BAC）工艺、膜生物反应器（MBR）技术和移动床生物膜反应器（MBBR）技术[1-2]。另外，利用过程强化技术实现增强生物处理能力的新型生化处理技术也得到了发展，如旋流自转强化废水生物脱氮处理技术、流态化复合载体高效生化处理技术（FCBR）等。

本文对生化法深度处理炼油废水技术进行了综述，介绍了BAF、BAC、MBR、MBBR、旋流自转强化废水生物脱氮和FCBR等技术的研究进展及应用现状。

1 常用深度生物处理技术

1.1 BAF工艺

BAF是一种生物膜法处理工艺。在滤池中装填一定量的颗粒状滤料，使生物膜生长在滤料表面。在滤池内部曝气，污水流经滤池时，滤料呈压实状，可截留生物膜与悬浮固体，并可对滤池进行反冲洗操作，释放截留的悬浮物并更新生物膜。BAF具有抗冲击性能好、处理效率高等特点。

BAF 的滤料可分为无机滤料和有机高分子滤料。无机滤料多为矿物滤料，如页岩、沸石、石英砂及蛭石等；有机高分子滤料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。其中，陶粒和沸石使用较多[3-4]。利用工业废料为原料的再生滤料由于具有良好的环保性和经济性也受到研究者的关注[5]。

在炼油废水处理中，江苏某石油化工厂进行BAF工艺装置改造，设计水力停留时间（HRT）为3 h、气水比为6～8、化学需氧量（COD）容积负荷3 kg/（m3·d），在此工艺下COD去除率达73.4%、石油类去除率达84.4%、酚去除率达97.8%、硫化物去除率达93.5%，出水指标达到国家一级排放标准[6]。山东某炼化公司将原有混凝沉淀池改造为两级串联运行的BAF，经过工艺改造后，有机物、悬浮物均取得了较好的处理效果，当工艺来水COD为90～110 mg/L时，处理后COD小于60 mg/L，满足地方排放标准[7]。

在实际工业运行中，特别是在水质复杂、负荷冲击大的炼油废水处理中，为了发挥BAF的优势，常常需要根据企业污水水质情况及处理目标优化单元操作组合工艺。目前许多研究者都是将臭氧氧化工艺与BAF工艺联合用于炼油废水的深度处理。臭氧氧化工艺可以分解大分子有机物，使污水中的小分子有机物增加，能显著提高石化二级生化出水的生物降解性，使其更适合BAF工艺进一步处理[8-9]。此外，涡凹气浮工艺与内循环BAF联用[10]、厌氧好氧工艺（A/O）与BAF工艺联用[11]、循环活性污泥工艺与BAF工艺联用[12]、BAF工艺与斜管沉淀工艺联用[13]等也被应用于炼油废水的深度处理，出水水质满足国家排放标准。

1.2 BAC工艺

BAC工艺是使微生物在活性炭表面繁殖，利用微生物的降解作用和活性炭本身的吸附作用去除废水中的污染物[14-15]。BAC工艺具有以下优点：1）有机物去除率高，能显著提高出水水质；2）有效延长了活性炭的再生周期，降低了运行费用；3）硝化效率高。

在实际炼油废水处理中，经常将BAC工艺与其他工艺进行组合，以提高处理效果。目前臭氧工艺与BAC组合工艺应用较广泛，能够满足炼油废水的深度处理要求[16-17]。张大鹏等[18]研究发现，BAC工艺对炼油废水中有机物的去除占主导地位，而臭氧工艺对以生物絮体为主的悬浮物质有明显的氧化分解作用。另外，丛俏等[19]采用混凝-砂滤-固定化BAC组合工艺处理炼油废水，处理后混凝、砂滤、固定化BAC各工艺浊度去除率分别为84.17%，96.36%，97.22%，COD平均去除率分别为52.37%，62.13%，79.45%。武江津等[20]将BAF工艺与BAC工艺进行组合，对炼油污水进行深度处理。实验结果表明，当进水COD小于130 mg/L、BAF滤速低于424 m/h时，工艺出水COD小于50 mg/L，同时对氨氮也有一定的去除作用。

1.3 MBR技术

MBR技术是以膜为分离介质替代常规重力沉淀固液分离获得出水的生物反应器。膜的主要作用是将生化污泥与大分子有机物及细菌等截留在生物反应器内，在保证出水水质达标的同时，又维持了反应器内较高的污泥浓度。MBR技术出水水质较好，且稳定可靠，污泥停留时间长，剩余污泥量少，宜自动化控制管理，被广泛应用于石化含油污水的深度处理[21-22]。

在水质复杂、负荷冲击大的炼油废水处理过程中，通过将其他工艺与传统MBR技术相结合，可有效提高处理效果，保障污水处理系统正常运行。将MBR技术与强化生物技术相结合能够有效提高含油废水中有机污染物的脱除效果，并可以缩短MBR技术的启动周期及耐冲击能力。冯俊生等[23]采用外置式超滤MBR技术处理含油废水，系统同时接种高效除油菌群，COD平均去除率为94%，油平均去除率为95%。林振锋等[24]采用MBR和BAF组合工艺处理炼油废水，处理后出水COD为8.0～23.9 mg/L、氨氮含量为0.05 mg/L、油含量为0.63～0.98 mg/L、悬浮物含量为7～10 mg/L，各物质的去除率分别为97.6%，99.9%，97.7%，86.7%，出水指标达到国家一级排放标准。李亮等[25]采用电絮凝-MBR组合工艺深度处理石化工业废水，电絮凝工艺采用铁-碳电极，MBR技术HRT为6 h，溶解氧控制在2.0～2.5 mg/L，在上述条件下COD、石油类的去除率均在70%以上，生化需氧量和氨氮的去除率均在80%以上，出水水质达到了中水回用水质标准。某石化企业将上游各装置炼油污水按浓度高低进行分流治理。运行结果表明，A/O-MBR工艺串入高浓污水系列期间，处理后污水100%达标，系统耐冲击能力和适应能力强；A/O-MBR工艺切入低浓污水系列期间，产水回用综合合格率不低于95%[26]。

1.4 MBBR技术

MBBR技术是一类介于活性污泥法和固定生物膜法之间的高效新型反应器。基本工作原理是向曝气池中投加一定量的悬浮填料作为微生物的生长载体，通过微生物的作用使污水得到净化处理。生长变厚的生物膜可以在水流和气体的冲刷作用下脱落，得到持续更新。由于填料对曝气的切割作用大大提高了反应器中氧的传递效率，载体比表面积大，适合微生物吸附生长，可高效降解污水中的有机污染物，载体上生物膜泥龄长，更加适宜硝化细菌生长，可显著提高硝化脱氮效果[27]。

目前MBBR填料按材质分主要有塑料、聚氨酯、陶粒和其他新型材质填料；按构型分主要有圆柱体、立方体、球状、短管状填料等[28]。填料的直径在20～150 mm之间，长径比控制在1∶1，尽量接近球状的最佳水力学特性[29]。

对MBBR填料进行改性，可以提高它的亲水性和生物亲和性，从而提高微生物对废水中污染物的净化效率。改性聚丙烯填料可以将聚丙烯填料对COD的去除率从70.9%提升到83.1%，氨氮去除率从49.4%提升到61.2%。改性聚氨酯填料可以将聚氨酯填料对氨氮的去除率从81.2%提升到96.4%[30]。

在实际炼油废水处理中，MBBR技术能显著提升生化处理能力，王欲晓等[31]利用MBBR技术对某炼油厂废水处理传统老三套工艺”隔油-气浮-生化”的生化单元的传统活性污泥法进行升级，改造后的MBBR生化系统出水水质稳定，COD小于60 mg/L，氨氮含量小于5 mg/L。张有贤等[32]采用A/O+MBBR组合工艺进行炼油废水处理研究，与传统的生化处理工艺相比，A/O+MBBR组合工艺具有脱碳能力强、脱氮效果好、出水水质稳定、剩余污泥产量低、运行方式灵活、运行管理简捷、运行能耗低等优点。

在实际运行管理中，为进一步提升MBBR工艺运行效果，可采取以下优化措施[33]：1）投加营养盐及优质碳源，促进微生物的正常生长和繁殖，改善MBBR池挂膜状况；2）精确控制曝气量；3）增加对填料生物膜的镜检项目，及时了解MBBR池挂膜情况并做出调整；4）注意隔网缝隙的调整，有效避免填料的跑漏流失。

2 新型生化深度处理技术

2.1 旋流自转深度废水生物脱氮

旋流自转深度脱氮技术主要是通过旋流自转来提高传质，同时进行活性污泥絮体或菌胶团表面及孔道中有机物质的脱附和破解，实现废水中含氮污染物的进一步深度处理。该技术的核心设备是能够同时进行自转和公转的旋流释碳器，它通过分散污泥颗粒来实现污水深度处理。某炼化企业A/O 池采用旋流强化生物脱氮技术进行了改造。技术投用后，活性污泥中的胞外聚合物被释放，提高了COD的去除率和缺氧池反硝化脱氮效果，实现了装置的稳定运行。与常规 A/O 工艺相比，旋流自转深度脱氮工艺使 A/O 工艺出水 COD 进一步降低，总氮去除率提高了8.4%，氨氮去除效果稳定。

2.2 FCBR工艺

FCBR工艺使用复合载体技术，微生物可附着在载体上形成致密生物膜，可使生化反应器中的微生物浓度较常规流态化生物膜工艺增加近一倍，有效提高了生化处理能力和抗水质冲击能力，适用于处理高含盐炼油污水[34]。由于FCBR技术基于生物膜法，利于增殖速度慢、世代时间长的硝化菌固化和生长，因此在处理高氨氮废水方面具有独特的优势。FCBR工艺在某催化剂厂污水处理车间应用，结果表明，废水的氨氮含量可由200～350 mg/L处理至低于15 mg/L，出水COD可控制在30 mg/L以下。某炼化企业高含盐炼油污水，采用常规生化处理技术处理难度大，而采用FCBR工艺后，污水COD由进水时的400～700 mg/L降至50～130 mg/L，且具有良好的氨氮处理能力，氨氮含量低于1.5 mg/L。

3 结语

炼油废水的深度生化处理技术对行业的污水达标排放及污水资源化回用起到了关键的作用，特别是针对污水处理场二级生化出水难降解物质、氮磷等营养物质、有毒有害物质等污染物，开发的BAF、BAC、MBR、MBBR、旋流自转强化废水生物脱氮和FCBR等技术可实现总氮、总磷、总有机碳等污染物的达标排放和污水回用。

鉴于炼油废水水质复杂多变、污染物分类众多、难生物降解物质含量高的特点，单一的废水深度生物处理技术难以满足处理目标的需求。生化技术和物理、化学、物化等技术有机结合和协同处理将成为新的炼油污水深度处理的发展方向，同时通过化学工程、流体力学、传质过程的整体优化，实现废水深度生物处理的设备化、自动化和智能化。