热障涂层制备方法的研究现状

杨 明，李玉花，李 明

(1.湖北理工学院 a.材料科学与工程学院，b.化学与化工学院，c.先进材料制造与固废资源化协同技术湖北省工程研究中心,湖北 黄石 435003；2.黄石湖理环保节能产业技术研究院,湖北 黄石435003)

0 引言

1 热障涂层

1.1 热障涂层的结构

热障涂层是将具有高熔点、低热导、高热膨胀系数、耐腐蚀、低烧结率等性能的高温金属氧化物陶瓷材料以涂层的形式沉积在高温合金金属基体表面，以延长航空航天器高温部件使用寿命、提高发动机效率的一种表面防护技术[7]。热障涂层主要由3层材料构成，即高温合金基底、金属粘结层和陶瓷面层。由于陶瓷面层的热膨胀系数较高温合金基底的热膨胀系数小，所以需要在中间添加金属粘结层起到热膨胀的过渡作用。随着陶瓷面层不断发展，目前出现了多层结构的梯度陶瓷面层材料，梯度陶瓷面层大大改善了热障涂层的综合性能。

1.2 热障涂层的材料

1.2.1高温合金基底材料

高温合金是一类包含铁钴镍的具有高强度、抗氧化、抗腐蚀、抗蠕变功能的合金，在高温下具有高强度，能承受苛刻的机械应力[8]。目前大部分航空航天高温部件基底都是采用高温合金，主要有铁基高温合金、镍基高温合金和钴基高温合金。因此，高温合金的发展是衡量一个国家航空工业水平的标志之一。

1.2.2金属粘结层材料

金属粘结层是将金属粉体通过涂层负载技术制备在高温合金基底表面，起到热膨胀过渡的作用。因此，金属粘结层的化学成分与高温合金的成分相近。随着陶瓷面层的发展，金属粘结层也由最初的NiCr，NiCo，NiCrAlY，CoCrAlY发展为现在普遍使用的NiCoCrAlY[7]。金属粘结层的制备方法主要是超音速火焰喷涂法，其粘结层氧化、相变较少，涂层结合强度提高。

1.2.3陶瓷面层材料

陶瓷面层是热障涂层中的主要材料，起隔热作用，同时还具有一定的热膨胀性能、机械强度和相稳定的性能。面层材料发展的体系很多，有氧化锆基、莫来石、硅酸盐、钙钛矿、石榴石、磷酸盐等体系[4]。目前，这些体系中只有稀土掺杂氧化锆基热障涂层材料在实际中大量应用。氧化锆基的8YSZ热导率较低，抗热震性能良好，但是其长时间使用温度不能超过1 200 ℃，La2Zr2O7具有极低的热导率。较高的相变温度，此外，其热膨胀系数与高温合金不匹配，在热震过程中易失效。莫来石热障涂层的热导率低、热稳定性好、耐腐蚀，但是热膨胀系数较8YSZ低很多，抗热震性能较差。硅酸盐热障涂层的热稳定性好，但是其热膨胀系数较低、热导率较高。钙钛矿热障涂层的热膨胀系数较高、热导率较低，但是其高温下容易发生相变失效。石榴石结构热障涂层具有较低的热导率、高温相稳定、较高的机械强度，但是其热膨胀系数较低。磷酸盐热障涂层热导率较低、熔点较高，但是当其在制备过程中的成分稍微偏离化学计量，熔点变化很大。

近年来，黄瓜灰霉病频频发生，广东早春黄瓜发生较为严重，持续高湿、降雨量多的黄瓜产区爆发黄瓜灰霉病的情况常有发生，对产量损失较大，给农民生产带来较大经济损失。黄瓜灰霉病在防治策略上必须贯彻“预防为主，综合防治”的原则，同时也要抓好农业措施，因地制宜地选用适合当地的抗病良种，避免单一品种在同一个地区连年大面积种植。注意实行轮作，抓好田间清洁，苗期、瓜膨大前及时摘除病花、病瓜、病叶、病枝，收获后期彻底清除病株残体，减少再侵染的病源。加强肥水管理，增施有机肥料、磷、钾肥，发病初期适当控制浇水，大田栽培注意增强通风，降低空气湿度，培育无病壮苗，以提高植株自身的抗病力，注意氮、磷、钾肥合理搭配。

2 热障涂层的制备方法

2.1 大气等离子喷涂

大气等离子喷涂(Air Plasma Spray，APS)是目前制备热障涂层的主要方法之一，主要包括等离子枪、控制器、送粉装置、冷却器等部件。其工作原理是送入喷嘴的氩气和氢气在大电流高电压的作用下迅速电离并产生等离子射流，送粉器将氩气保护氛围中的粉体吹送到等离子射流中。由于等离子射流中心瞬间温度能达到10 000～15 000 ℃，局部最高可达33 000 ℃，粉体在高温下被加热到熔融或者半熔融状态，并且具有较高的初始速度[8]。当等离子射流中高速(600～800 m/s)运动的熔融或者半熔融粉体垂直撞向基底表面时，速度瞬间降为0，同时在冷却系统的作用下，粉体和基底温度迅速冷却，发生塑性变形，同时粘结在基底表面，重复喷涂次数，直到达到要求厚度。喷涂主要参数包括喷涂功率、送粉速率、氢气速率、喷涂距离、工件温度。

大气等离子喷涂具有以下优点：大气等离子喷涂制备的涂层孔隙率较高，呈层状结构，隔热性能良好；大气等离子喷涂制备涂层的粉体范围广泛，从低熔点的电解质到高熔点的氧化锆都可以进行大气等离子喷涂；设备采用智能机器人控制，制备精度高，受外界条件影响小；点火起弧较容易，电极寿命较长，使用性能稳定。缺点是：对喷涂工件的尺寸及材质有一定要求(工件内孔必须满足火焰和喷枪能正常工作的最小距离)，材质必须耐一定的工作温度，对粉体材料的利用率不高。

2.2 电子束物理气相沉积

电子束物理气相沉积(EB-PVD)技术是利用高能电子束加热陶瓷原料，使陶瓷原料以气态原子的形式产生原子蒸气，然后沉积到基底表面形成涂层[9]。EB-PVD制备的热障涂层呈柱状结构，致密度高，可以通过调控电子束能量密度来制备平缓过渡梯度涂层，涂层的抗热震性能良好[10]。但是，其对工件的尺寸有严格要求、设备昂贵、沉积效率低等限制了其进一步地大规模应用。

电子束物理气相沉积具有以下优点：涂层制备过程缓慢，涂层结合强度较高；由于其在高真空的腔体内沉积，因此不会受到外界杂质的影响，制备出来的涂层表面平整、耐腐蚀、耐磨。由于是原子层面沉积，制备涂层效率低，且需要在超高真空环境中制备，所以对工件尺寸和形状有严格要求。

2.3 电泳沉积

电泳沉积(EPD)是18世纪俄罗斯科学家Ruess在做黏土实验时发现的颗粒在直流电作用下发生沉积的现象。电泳沉积技术是将涂层原料配成一定浓度的胶体，在直流电场的作用下，胶体粒子以一定的速度运动到某一电极，然后带电粒子沉积在基体表面，通过调控直流电场强度、液体的介电常数、电极间距、沉积时间等相关参数来控制沉积涂层的厚度[11-12]。

电泳沉积具有以下优点[13-14]：制备的涂层均匀性好，不会发生相变和开裂；制备的涂层经过高温煅烧之后与基体结合更加紧密，结合强度更高；设备简单，灵活性高，成本低。缺点是工件必须在溶液中沉积。

Li等[15]通过电泳沉积制备了Gd2O3-Y2O3-ZrO2涂层，在1 100 ℃真空烧结之后，涂层在空气中氧化过程中能显著的抑制晶粒的生长，制备的YSZ/(Ni,Al)复合涂层抗高温氧化性能较好。

2.4 激光熔覆

激光熔覆(LC)是利用激光的高能量密度、准直性、易于程序化控制等优点，以激光为能源，将涂层原料迅速加热至熔融状态并迅速附着在基底表面。激光熔覆法制备的涂层具有热影响区小、微观结构好、结合性能好和稀释率低等优点。激光熔覆法制备的热障涂层孔隙率低，表面致密且光滑，结合强度高，耐腐蚀性能好，抗热震性能优异。激光熔覆法制备热障涂层的主要参数包括激光功率、激光光斑直径、激光移动速度、填料方式。

激光熔覆法有以下优点：由于激光的高能量密度和准直性好，所以其热影响范围小，微观结构规整，涂层的结合强度高；能消除涂层的微裂纹，减少缺陷的产生，提高涂层的抗腐蚀性能和耐磨性能；涂层中的柱状晶粒有利于提高涂层的抗热震性能。

林守刚等[16]通过激光熔覆法制备ZrO2P涂层，发现制备的涂层结合强度较低但是热防护性能提高。

2.5 超音速火焰喷涂

超音速火焰喷涂(HVOF)是以航空煤油和氧气为原料，利用航空煤油在氧气中剧烈燃烧产生的高温焰流将粉体熔融并冲击到基底表面制备涂层的技术。由于其火焰的温度一般只有2 000 ℃，而且火焰较长、较粗(相比于APS)，所以其适合用来制备金属粘结层，可以减少金属粘结层在制备过程中被氧化。同时，制备的涂层致密度高、结合强度高、化学分解及相变较少。但是不能用来制备熔点较高的物质，比如氧化锆。

超音速火焰喷涂具有以下优点：喷涂时火焰较APS火焰宽且长，喷涂效率高；喷涂金属粘结层时较致密，且氧化程度低；喷涂温度较低，但粉体初始速度较高。

陈亚军等[17]发现用超音速火焰喷涂制备粘结层的热障涂层的抗热震性能优于用等离子。这是因为超音速火焰喷涂制备的粘结层本身氧化较少，且致密，抑制了热生长氧化层(TGO)的形成，减缓了热应力集中现象，最后延缓了裂纹形成。

2.6 液相等离子喷涂

液相等离子喷涂主要包括溶液前驱体等离子喷涂(SPPS)和悬浮液等离子喷涂(SPS)。溶液前驱体等离子喷涂是将混合均匀的盐溶液喷入到等离子高温焰流中，以高温焰流为反应场所并提供反应需要的条件，使粉体熔融并沉积在基底表面。涂层的孔隙率更高，且分布均匀，残余应力较小，比同等APS制备的涂层使用寿命更长[16]。

液相等离子喷涂具有以下优点：能制备出孔径分布均匀、柱状结构和垂直裂纹结构的热障涂层；涂层的热稳定性较APS制备涂层更高。缺点：在涂层制备过程中，溶剂大量蒸发会损耗大量热量。

悬浮液等离子喷涂是将粉体配成均匀的悬浮液，然后送入等离子焰流中，形成熔融或者半熔融的状态，并以一定速度冲击到基底上，形成柱状结构的涂层。涂层的热导率较APS更低，悬浮液中需要添加具有一定电荷排斥效应的稳定剂，同时喷涂距离较APS小[17]。

2.7 等离子喷涂-物理气相沉积

等离子喷涂-物理气相沉积(PS-PVD)结合了大气等离子喷涂和电子束物理气相沉积的优点[18]，通过降低喷涂腔体内的气体流动氛围，采用功率较大的等离子喷枪，将送进喷嘴火焰处的粉体一部分加热至熔融状态、一部分加热至气化、另外一部分加热至半熔状态，将粉体加热至气态、液态和固态并存的状态，然后以一定的速度冲击到基底表面冷却后形成涂层[18]。

等离子喷涂-物理气相沉积方法有以下优点[19]：制备的涂层成“羽毛”状结构，喷涂效率高，涂层致密度高，结合强度高，可制备厚度较大的涂层；涂层隔热性能好，抗热震性能好。缺点是工艺稳定性较差。

Zhao等[20]发现PS-PVD制备的La2Ce2O7涂层柱状结构主要包括物理气相沉积类型(PVD-Like Zone)的气相堆积方式。紧密堆积型区域(Closely-Packed Zone)主要由气相和小颗粒构成。簇状连续区域(Partical-Concomitant Zone)主要由大颗粒和簇状结构构成。Li等[21]用PS-PVD方法成功制备了萤石结构的Gadolinium Zirconate热障涂层，并且发现沉积效率较低，主要原因在于粉体中的粒子的结合强度较弱。Mao等[22]发现涂层的结构、厚度和生长角在圆柱形样品的整个轴向截面上呈规则分布。涂层的结构、厚度和偏转生长角与沉积位置在圆柱形试样轴向截面上的方向有关。He等[23]解释了PS-PVD制备涂层的生长机理，发现PS-PVD制备的涂层的生长过程主要包括3个阶段，即等速增长、竞争性增长和优先增长。

3 结语与展望

目前，实际生产主要使用传统的APS和EB-PVD，以及新兴的PS-PVD制备陶瓷面层，HVOF制备金属粘结层。APS的工作条件是大气环境，较EB-PVD沉积速度快，生产效率高，但是涂层孔隙率高，抗热震性能较差；EB-PVD的工作条件是高真空，制备的涂层致密度好，抗热震性能好，但是制备效率较低；HVOF只能提供2 000 ℃左右的高温，火焰长且粗，适合用来制备熔点较低的金属粘结层，沉积效率高，减少粘结层的氧化。而PS-PVD是在结合APS和EB-PVD的优势基础之上发展而来，能有效提高沉积速率同时增强涂层抗热震性能。

近年来，从“两机”重大专项的提出到武器型号对高温部件超高温环境的需求，无论是军用还是民用材料对热障涂层的质和量都有较大的需求。热障涂层无论是从粉体材料制备还是从涂层制备方法上都有很大的进步，涂层粉体性能得到极大改善，涂层制备方法有了很大改进，最终使得热障涂层的使用温度和使用寿命都有很大的提高。但是热障涂层的综合性能仍然不能满足当下航空航天对涂层超高温和长寿命的需求，加上研究成本高，研究周期长等影响因素，未来热障涂层的发展趋势如下。

开发新型热障涂层取代现有的8%氧化钇部分稳定氧化锆材料体系，使得新材料体系具有更高的使用温度、更低的热导率、与金属基底相适应的热膨胀系数、工作温度范围内相稳定、抗热震性能良好、耐腐蚀的性能。同时，不断改进现有热障涂层材料体系，克服其缺点，发扬其优点，使综合性能得到进一步提升。最终使新涂层工作温度更高，使用寿命更长，工作性能更稳定。

开发制备涂层的新方法，将粉体材料的性能发挥到极致，同时不断改进现有热障涂层制备方法，让新方法在保持现有制备方法优点的同时，减少缺点，或者将不同涂层制备方法相结合，达到性能最优化。目前，普遍使用的制备方法是APS和EB-PVD，但是PS-PVD有望替代上述2种热障涂层制备方法，成为主要的热障涂层制备方法。