锂离子电池负极材料硫化钼的制备及电化学性能研究

郭 静 曾俊谚 赵彬杉 高 越 孙 艳*

(1.西南交通大学 材料科学与工程学院，成都 610031；2.武汉理工大学 材料科学与工程学院，武汉 430070;3. 成都大学 机械工程学院，成都 610106)

自1900年起索尼公司实现了锂离子电池的商品化[1]，锂离子电池才渐渐进入广大人民的视野[2-4]。

相比于传统储能技术，锂离子电池具有环境相容性更好、没有记忆效应、电压和能量密度更高、循环稳定性好[5-6]等优势。然而，传统的锂离子电池负极材料理论容量非常低，例如商业化的石墨作为负极材料，理论容量只有372 mAh/g，这一缺点使得锂离子电池发展空间非常有限[7]。具有典型的类石墨烯二维层状结构的二硫化钼(MoS2)表现出许多特殊性质，例如光电特性、磁性及磨擦性能等[8-11]，被广泛应用在电化学双电层电容器、催化剂、储氢和超低磨擦材料领域[12-13]。二硫化钼(MoS2)由于其独特的层状结构，在众多材料中脱颖而出[14]。这种结构使得锂离子可以在活性物中快速扩散而体积变化较小，从而使理论比容量较高(高于670 mAh/g)并且引起的体积膨胀不大[15-17]。综上所述，对于过渡金属硫族化合物负极材料的研究并且研发其配合全固态锂电池，并制备出安全与高能量密度的锂二次电池已经成为储能技术领域的热点和方向[18]。

1 实验部分

1.1 二硫化钼的制备

称取3 mmol的钼酸钠，再分别称取9 mmol、15 mmol、21 mmol的硫脲，使钼硫比分别为1/3、1/5、1/7。将上述原料分别加入60 mL去离子水中，搅拌溶解。分别滴加0.5 mL浓盐酸于溶液中将pH调为2，转入70 mL聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中， 220 ℃保温24 h。再用酒精与去离子水交替离心洗涤至pH为中性，60 ℃干燥6 h。随后放入管式炉中在氮气气氛下900 ℃煅烧2 h。

1.2 样品表征

采用丹东方圆仪器有限公司的DX-2700B型X射线衍射仪(XRD)对所制备样品的晶体结构进行表征；采用日立SU-8220场发射电子显微镜(SEM)观察煅烧后的水热产物的表面形貌，扫描电压为10 kV；通过美国阿美特克公司的VersaSATA3电化学工作站测试材料的循环伏安曲线及电化学阻抗；以深圳新威电子有限公司的BTS-3000电池测试系统测试电池充放电曲线。

2 结果与分析

不同钼硫比前驱体制备的MoS2样品的XRD图谱如图1所示。由图可见，当Mo/S=1/3时，产物煅烧前没有特征峰，煅烧后开始结晶，而其余两者煅烧后结晶大大提高，且具有非常小的微晶尺寸。MoS2的所有衍射峰均与标准衍射图谱(37-1492)可以很好地匹配。其中MoS2的特征衍射峰14.495°、33.119°、40.652°、58.592°、60.629°对应于晶面(002)、(100)、(103)、(110)、(112)，其中在14.495°具有对应于(002)的主峰。当钼硫比为1/3时，退火产物中存在(110)、(111)等杂质峰，对应于MoO2衍射峰(标准卡片为65-1273)。当前驱体钼硫比逐渐增加，二氧化钼杂质峰也明显变少，当钼硫比为1/5时，产物基本为纯净的二硫化钼，且主峰的强度变大。原因主要是：在水热反应过程中，钼酸钠与硫脲反应生成二硫化钼、水与H2S气体，随着硫脲的增大，H2S气体浓度也会变大，此时过量的H2S会与杂质MoO2反应生成MoS2，从而使杂质变少，产物更加纯净。

图1 不同钼硫比制备的产物煅烧前后的XRD图谱

图2为不同钼硫比前驱体制备的二硫化钼的SEM照片，由图可看出，产物均为褶皱状薄片交织成的微球花状，微球表面由众多纳米片组成，不光滑、粒径较均一、有褶皱、类似于花瓣状，有团聚现象。产生团聚现象的原因是因为晶粒相互聚集降低表面自由能。随着钼硫比的增大，产物粒径逐渐减小，其中前驱体Mo/S为1/3、1/5、1/7时，产物的颗粒尺寸分别为1.5 μm、0.8 μm、0.66 μm。其原因是因为硫脲的水解产生了更多的H2S气体，导致pH降低，中和了NH3，有利于反应进行，速度增大，在短时间内生成了大量MoS2。无HCl的MoS2无团聚现象，可能是因为MoS2还原性不强。

图2 不同钼硫比下产物的SEM照片

图3为前驱体钼硫比为1/3下的产物在电压范围0.01～3.0 V，扫速为0.2 mV/s下首三圈的循环伏安曲线。

图3 钼硫比为1/3下产物前三次循环伏安曲线

从图中可以看出，在首圈阴极扫描中，分别在1.0 V、0.4 V出现了两个还原峰，在2.2 V出现了一个氧化峰。其中，位于1.0 V的还原峰表示MoS2与Li+发生电化学反应生成LixMoS2，而位于0.4 V还原峰则是因为电化学活性物质与电解质溶液相互作用产生固体电解质界面膜，即SEI膜[19-20]。在接下来的充放电过程中，位于0.4 V的还原峰消失，意味着固体电解质界面SEI的形成是不可逆的。而位于1.0 V的还原峰慢慢减弱，但是并没有完全消失，意味着有残余MoS2的存在；在第二圈出现了1.6 V和1.9 V的新还原峰；第三圈1.6 V还原峰消失，1.9 V还原峰减弱。氧化峰一直存在，慢慢减弱，表明Li2S部分氧化为S，且反应是可逆的。在第一圈充放电完成过后，MoS2的第二圈与第三圈循环伏安曲线的氧化还原峰几乎重合，说明材料在充放电过程中具有稳定的结构，电化学反应可逆性非常好。具体反应如下[21]：

首次充放电：

MoS2+xLi+xe-→LixMoS2

(1)

LixMoS2+(4-x)Li++(4-x)e-→Mo+2Li2S

(2)

随后过程：

Li2S↔2Li++S+2e-

(3)

图4为不同钼硫比前驱体制备的产物在电流密度为100 mA/g条件下，首三圈恒流充放电曲线。由图可看出，在首次充放电过程中在1.3 V和0.6 V存在两个放电平台，在2.3 V存在一个充电平台，对应于前述循环伏安曲线首圈的两个还原峰与一个氧化峰。在随后的过程中，放电平台消失，充电平台并未发生太大的变化，与循环伏安曲线数据吻合。原料的钼硫比分别为1/3、1/5、1/7时，产物在第一圈充放电过程中初始嵌锂容量分别高达727.3 mAh/g、901.2 mAh/g、939.3 mAh/g，而脱锂容量分别为510.5 mAh/g、692.4 mAh/g、698.7 mAh/g，对应的库伦效率分别为70.2 %、76.8 %、74.4 %。第二圈充放电值分别为532.4 mAh/g、731.2 mAh/g、756.6 mAh/g和401.7 mAh/g、651.7 mAh/g、600.7 mAh/g，显示了一个较高的库仑效率分别为75.5 %、89.0 %、79.4 %。低的初始库伦效率极大可能是产生了一些不可逆的反应，例如电解液的分解、SEI膜的形成等。在随后的充放电过程中，电极材料获得了一个稳定的放电容量。除此之外，充放电曲线逐渐趋于重叠，这表明Li+的嵌入/脱出过程处于一个相对稳定的状态。

图4 不同钼硫比制备的产物前三次充放电曲线

图5为原料钼硫比分别为Mo/S=1/3、1/5、1/7时制备的三种电极材料在充放电电流密度为100 mA/g条件下的循环表现图。

图5 不同钼硫比下产物的循环性能曲线

在前21次循环时，原料钼硫比为1/5下制备的二硫化钼电极材料嵌锂容量高于1/3与1/7，且快速衰减。循环次数为21时，钼硫比为1/5、1/7下制备的二硫化钼比容量分别为204.3 mAh/g、202.4 mAh/g。随着循环次数的增加，钼硫比1/7下产物的比容量大于1/5与1/3，在充放电过程中没有明显的快速衰减，循环稳定性良好。循环32次后Mo/S为1/3、1/5、1/7前驱体制备的三种材料的比容量依次为97.7 mAh/g、135.1 mAh/g、171.2 mAh/g。与第二圈的比容量相比较，三种材料循环32圈后的循环保持率分别约为18.3%、18.5%、22.6%。MoS2的储锂性能与层间距、缺陷、结晶度、比表面积、厚度等有关。一般来说，花状结构循环性能优于球状，因为花状结构可更好地释放转换过程中发生的体积变化。

图6为钼硫比为1/3前驱体下制备的二硫化钼电极材料的倍率性能曲线，在电流密度为0.05～0.5 A/g的条件下做充放电测试。由图可看出，放电容量随着电流密度的增加而减少，在某一固定电流密度维持稳定。当电流密度为0.05 A/g、0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g时，当Mo/S=1/3时材料9次循环的平均放电容量分别为250.2 mAh/g、101.7 mAh/g、43.9 mAh/g、13.2 mAh/g。当电流密度由0.5 A/g降为0.05 A/g时，平均放电容量恢复为113.5 mAh/g，为初始放电容量的45.4%，说明该材料的倍率保持率较好。

图6 钼硫比为1/3下产物的倍率曲线

3 结论

本研究以钼酸钠、硫脲为原料，通过水热法制备出花瓣状的二硫化钼产物，随着钼硫比的增大，微球花粒径变小。当原料钼硫比大于或等于1/5时，产物基本为纯净的MoS2；未煅烧的产物XRD表征为无定形态，而煅烧后的产物开始结晶，且钼硫比越大，结晶度越高。钼硫比为1/5的产物在100 mA/g电流密度下循环21圈后仍有204.3 mAh/g放电容量，优于其余两个样品。循环32圈后，钼硫比为1/7下的产物的比容量最优为171.2 mAh/g，循环保持率最好，为22.6 %。