SiO 2 气凝胶/发泡水泥复合材料的制备与性能研究

曹家豪，刘洪丽，潘华，韩雪，李洪彦

1 引言

随着人们生活水平的不断提高，能源消耗也日趋增多，其中建筑能耗约占我国总能耗的35%[1，2]，制约了我国经济社会的发展。为了降低建筑能耗，改善建筑材料的保温隔热性能是主要的方法之一。发泡水泥作为一种良好的节能、环保型墙体保温建筑材料，具有密度小、隔声好、保温隔热性好、耐火性强和抗震性优良等特点[3-6]，广泛应用于外墙保温、地面保温、屋顶保温隔热等领域[7，8]。为进一步提高发泡水泥的保温性能，可以通过添加轻质集料聚氨酯（PU）、可膨胀聚苯乙烯（EPS）或工业废料（如石英石废料、高温矿渣、乙二醇化合物和粉煤灰废料）等来得以实现[9-14]。同时，还可以通过添加玻璃纤维、聚丙烯纤维、纳米级二氧化硅等多种纤维和泡沫改性剂[15-17]，进一步提高发泡水泥的机械强度。

SiO2气凝胶是近年来出现的新型轻质纳米多孔非晶固态材料，通常以纳米颗粒相互聚集的方式形成纳米多孔三维网络结构，并在孔隙内充满气态分散介质，是一种保温隔热性能十分优越的新型材料[18]。SiO2气凝胶可作为轻骨料在发泡水泥中得以应用，其应用形式主要有三种：作为唯一的一种轻骨料；与其他轻骨料搭配使用；SiO2气凝胶填充多孔轻骨料孔隙。Ng等[19]采用一种超高性能混凝土作为基质，在添加50vol%气凝胶的情况下，复合材料抗压强度为20MPa，导热系数为0.55W/（m·K）；当气凝胶添量增至80vol%时，复合材料抗折强度仅为0.2MPa，导热系数降为0.31W/（m·K）。Júlio等[20]以水泥和粉煤灰为粘结剂，通过加入60vol%亚临界SiO2气凝胶、20vol%粒状膨胀软木、15vol%膨胀粘土和5vol%珍珠岩，制备了轻质（密度为652kg/m3）、保温性能良好（导热系数为0.084W/（m·K））、具有一定机械强度的复合材料。贾冠华等[21，22]通过真空浸渍法将SiO2凝胶溶液渗透到膨胀珍珠岩孔隙中，经干燥制得介孔结构复合材料，SiO2气凝胶良好分布在膨胀珍珠岩孔隙中，形成了一种典型核壳结构。气凝胶脆弱的结构得以保护，显示出化学稳定性和疏水性，导热系数相比于膨胀珍珠岩降低了14.7%～31.8%，但力学性能无明显降低。Huang Y等[23]采用类似的方法，将凝胶溶液渗透到多孔地质聚合物表面孔隙中，干燥后制得的复合材料呈现纳米多孔结构。气凝胶颗粒紧密地锚定在地质聚合物表面上，使得地质聚合物表面呈现疏水性，所得材料密度为306.5g/cm3，导热率为0.048W/（m·K），最大抗压强度为0.79MPa。

目前，国内关于SiO2气凝胶与发泡水泥之间的复合对发泡水泥基材料微观结构的影响，对发泡水泥基材料各种基本性能的影响，仍然缺少系统的研究。本研究采用真空浸渍法制备SiO2气凝胶/发泡水泥基复合材料，并系统研究了SiO2气凝胶/发泡水泥基复合材料孔结构的构成、微观结构、疏水性以及密度、力学性能、导热系数的变化。

2 实验

2.1 实验原料（表1）

2.2 实验样品的制备

2.2.1 纯发泡水泥基体的制备

将胶凝材料（水泥与粉煤灰的混合物）与去离子水、纤维、硬脂酸钙、碳酸钙按一定比例共混搅拌；待料浆表面无明显悬浮颗粒之后，加入H2O2，以800r/min的速率继续搅拌45s；然后倒入模具中，在室温下发泡24h后拆模；在标准条件（温度20℃±2℃，相对湿度95%）下养护7d以上，得到纯发泡水泥基体；最后，切割成80mm×40mm×40mm尺寸的样品，用于SEM测试分析、接触角测试分析。

2.2.2 疏水改性SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料的制备

表1 实验用材料表

将一定比例的正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水混合均匀，在35℃下水解20min，再加入稀盐酸继续水解20min。然后将生成的溶胶液分成两份，一份加入氨水，凝胶时间＜1h，待凝胶老化后，采用三甲基氯硅烷进行疏水改性，最后超临界干燥，得到疏水改性的SiO2气凝胶，用于FTIR分析测试；另一份加入发泡水泥，再加入等量氨水溶液，最后在真空容器内浸渍1h，待形成凝胶后取出，经老化、疏水改性、超临界干燥得到SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料，用于FTIR测试分析、SEM测试分析、接触角的测试分析。

2.3 特性测试分析

为了进一步研究所制备的SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料的性能，将其与纯发泡水泥相比，采用以下方法进行测试。

2.3.1 密度计算

复合材料与气凝胶的密度可由式（1）得出：

式中：

m——材料质量，可通过精密天平测量

v——材料堆积体积，m3

2.3.2 导热系数测量

采用德国林赛斯HFM 300型热流法导热系数测试仪，测量纯发泡水泥和SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料的导热系数。测量前先将两种试件放入电热鼓风干燥箱内，在（105±5）℃下连续烘干4h；然后取出试件，放至干燥器中冷却至室温；最后进行导热系数测量。

2.3.3 机械性能测定

根据GB/T 17617-1999制作纯发泡水泥和SiO2气凝胶/发泡水泥复合砂浆试块，按照样品尺寸160mm×40mm×40mm，每组3块进行制作。首先进行浇筑，成模后24h拆模；然后在标准养护条件下养护28d，取出后在60℃条件下干燥至恒重；最后冷却至室温，测定砂浆抗压强度。

2.3.4 化学组分分析

采用德国布鲁克BRUKER TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪对气凝胶与气凝胶/水泥基复合材料进行化学组分分析。在测试前用纱布与乙醇将玛瑙研钵和模具擦拭干净，之后将KBr分别和疏水改性后的SiO2气凝胶与SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料（100：1）置于研钵中，充分研磨至二者混合均匀，然后取适量混合粉末置入压片模具中，控制液压机压力在10MPa，保持1min，最后拆模进行测试。

2.3.5 微观形貌观察

采用美国FEIQUANTA200型扫描电子显微镜观察气凝胶/水泥基复合材料的微观形貌。首先将导电胶粘接在铜制底座上，随后将纯发泡水泥与SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料样品粘贴在导电胶上，干燥后进行60s喷金处理，最后将底座置入电镜中观察。

2.3.6 接触角分析

使用型号为SDC-200的光学接触角测量仪对纯发泡水泥与SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料的接触角进行检测，采用悬滴法对涂膜样品表面进行接触角测量。液滴为二次蒸馏水，液滴大小为5μL。对同一样品测量五组数据，以五组数据的平均值为最终结果。

3 实验结果分析

3.1 SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料结构构成分析

图1为浸渍法制备SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料结构的演变示意图。在真空浸渍过程中，随着真空压力的增长，发泡水泥内部气泡溢出，溶胶液在发泡水泥孔结构中不断扩散，这时发泡水泥表面接触到溶胶液中残留水分后逐渐显现为碱性，以试块为中心促进了溶胶转为凝胶的过程。发泡水泥表面的开放性孔洞为凝胶块体提供了搭载空间与骨架保护。

在SiO2气凝胶与发泡水泥复合之前，由于发泡水泥内部存在毫米级别的封闭孔洞，热量主要以气体分子热运动、气体分子之间的碰撞以及气体分子与孔壁之间的碰撞等方式进行传递。当气凝胶颗粒通过浸渍干燥并附着在发泡水泥表面后，单个孔洞内部的空间被气凝胶纳米级别的孔结构隔断。空气的分子热运动平均自由程一般＞70nm，而气凝胶的孔径一般在2～50nm，因此气凝胶大大减弱了气体热运动引起的热传递，降低了SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料的导热系数。

3.2 SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料微观结构分析

图2为发泡水泥与SiO2气凝胶/发泡水泥基复合材料SEM图像。图2a与2b相比，发泡水泥的气孔被气凝胶颗粒占据；图2c中气凝胶与周围水泥之间存在5～20μm的裂缝，这是由于气凝胶在干燥过程中，其三维孔结构中的溶剂蒸发时部分孔结构坍塌引起的收缩所致；图2d中气凝胶的多孔结构完整，说明在水泥的碱性环境中，气凝胶颗粒经过凝胶、干燥的步骤后，可以保持多孔结构，发挥保温隔热作用。

3.3 SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料FT-IR分析

图1 浸渍法制备复合材料的结构形成过程

图2 发泡水泥与SiO2气凝胶/发泡水泥基复合材料SEM图像

图3 气凝胶与发泡水泥内部气凝胶的FT-IR光谱图

图3 为气凝胶与发泡水泥内气凝胶的FT-IR光谱图。从图3可观察到，在1 200～1 000cm-1的范围内，峰值主要为Si-O共价键振动，这表明存在致密的二氧化硅网络，其中氧原子在每两个硅原子之间起桥接作用。470cm-1、800cm-1和1 000cm-1附近的吸收峰分别对应O-Si-O键的弯曲振动、Si-O-Si键的对称弯曲和不对称弯曲振动。在2 900cm-1、1 300cm-1、850cm-1附近的吸收峰为-CH3基团的特征峰，这是疏水改性剂对气凝胶表面羟基修饰的结果。但在3 100cm-1和960cm-1处出现的峰，是Si-OH键和气凝胶内残留水分的振动峰，这表明疏水改性并不完全。对比两条曲线，无显著差异，表明溶胶液在凝胶、改性、干燥过程中并未受到发泡水泥表面碱性环境的影响。

3.4 SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料的疏水性

图4是发泡水泥与SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料的疏水角示意。如图4a所示，普通发泡水泥材料在滴水之后，水珠立刻侵入水泥基体中，疏水角为0°；而图4b可见，SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料表面在滴水后，可观察到球状液滴，疏水角度为141°。产生这种疏水角大幅改变的原因是复合材料中的气凝胶在经过三甲基氯硅烷的改性之后，气凝胶表面的Si-OH基被改性剂中的甲基取代转变为Si-CH3。结 合 图3中2 900cm-1、1 300cm+、850cm-1附近-CH3基团的特征峰，表明甲基已经成功接枝到气凝胶表面。这是疏水改性剂对气凝胶表面羟基修饰的结果，有助于提高复合材料的耐久性。在潮湿环境中复合材料表面的疏水性可降低含腐蚀性离子的水溶液对发泡水泥基复合材料的侵蚀，同时也降低了发泡水泥吸湿后保温隔热性能损失的风险。

图4 发泡水泥与SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料的疏水角示意

3.5 SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料物理性能

表2为发泡水泥与SiO2气凝胶/发泡水泥基复合材料物理性能表。从表2中可知，气凝胶的填充导致发泡水泥密度上升，抗压强度由0.44MPa上升至0.56MPa，主要是因为气凝胶填充在发泡水泥孔洞中，发挥了部分骨架支撑作用；当发泡水泥表面浸渍气凝胶之后，导热系数由0.065W/（m·K）降低至0.046W/（m·K），主要是因为气凝胶颗粒通过浸渍干燥并附着在发泡水泥表面后，单个孔洞内部的空间被气凝胶纳米级别的孔结构隔断，减少了气体活动空间，减弱了气体热运动引起的热传递，致SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料的导热系数降低。

表2 发泡水泥与SiO2气凝胶/发泡水泥基复合材料物理性能表

4 结语

以发泡水泥为基体，采用真空浸渍法制备SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料中，气凝胶可在发泡水泥表面的气孔中完成凝胶、干燥的过程，最终大块的气凝胶颗粒填充发泡水泥孔洞。经分析得出如下结论：

（1）采用真空浸渍法制备SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料，通过SEM测试可观察到气凝胶填充在发泡水泥气孔中，发泡水泥气孔为气凝胶的附着提供了骨架支撑，气凝胶对毫米级气孔进行了分割，使其变为介孔，从而提升了发泡水泥保温性能。

（2）由FT-IR测试结果可知，SiO2溶胶液在水泥的碱性环境中凝胶、干燥后与正常实验条件下所得气凝胶相比，基团无变化且具有三维多孔结构，可以发挥保温隔热作用。

（3）采用浸渍法制备的SiO2气凝胶/发泡水泥复合材料，表面疏水性由亲水变为疏水角为141°，这是气凝胶在制备过程中表面改性的结果。发泡水泥浸渍后，密度由263.2kg/m3上升至309.4kg/m3，抗压强度由0.44MPa上升至0.56MPa，导热系数由0.065W/（m·K）降低至0.046W/（m·K）。