二氧化硅性能及对水泥熟料煅烧的影响

2021-01-12王伟刘旭月李波刘薇薇潘沛

水泥技术 2020年6期

王伟，刘旭月，李波，刘薇薇，潘沛

水泥熟料中所含的主要矿物C3S和C2S均是CaO和SiO2的煅烧产物。在水泥熟料煅烧过程中，CaO在SiO2晶格中的扩散速率比SiO2在CaO晶格中的扩散速率高4～5倍。虽然SiO2含量仅占水泥生料总量的14%左右，但SiO2颗粒的扩散速率是决定生料反应能力的主要因素。本文对SiO2的性能及其对水泥熟料煅烧的影响作了一些探讨。

1 生料的易烧性

生料易烧性是指水泥生料转变为所期望的熟料成分的难易程度，其通过原料的化学成分、矿物性能和细度来确定。水泥行业现用较多的易烧性指标确定公式为：

式中：

fCaO（1 400℃）——1 400℃时生料煅烧30min后，游离氧化钙的含量

Q45——＞45μm的粗颗粒石英，以生料样品中总的百分率表述

C125——＞125μm粗颗粒石灰石，以生料样品中总的百分率表述

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R45——＞45μm的其他酸性不溶物，以生料样品中总的百分率表述

方程式前半部分表示生料化学成分性能所起的作用。从公式来看，石灰石饱和系数LSF、硅酸率SM越高，则fCaO的值越高，煅烧温度也越高。方程式的后半部分则表示生料中不同矿物的细度对易烧性所起的作用。其中尤应关注的是，水泥熟料主要原料中，＞45μm的粗颗粒SiO2及少量的酸性不溶物对易烧性有较大的影响。此外，＞125μm的石灰石颗粒对易烧性也有一定的影响。

式（1）所列的数值只是反映出SiO2对熟料易烧性的影响。当LSF值变化1时，则影响fCaO数值变化0.343，当生料样品中＞45μm粗颗粒石英数值变化1%时，则影响fCaO的数值变化0.83。此外，＞45μm的其他酸性不溶物矿物颗粒对fCaO数值也有较大的影响。

由式（1）可知，在1 400℃煅烧温度下进行生料易烧性试验时，所得的fCaO数值若低，则烧成带火焰温度也低，生料易烧且易结粒。若生料易烧性试验所得的fCaO数值高，则烧成带火焰温度也高，生料难烧且结粒差，易产生飞砂料。

水泥熟料煅烧时，人们往往重视熟料的率值，而忽略SiO2等不易煅烧原料的细度。本文就SiO2等不易煅烧原料的细度与SiO2矿物性能关系以及不同颗粒SiO2对熟料煅烧的影响作简单叙述。

2 不易磨细的SiO2对熟料煅烧的影响

熟料煅烧过程中，生料若含有不易磨细的SiO2，此类粗颗粒SiO2不易和CaO作用生成C2S和C3S，导致游离氧化钙（fCaO）的产生。在煅烧熟料过程中，人们习惯于控制CaO的数量，若遇到粗颗粒的SiO2时，不得不提高熟料的烧成温度，增强C2S和fCaO的反应能力，生成C3S。在此过程中，生成大晶格的C3S熟料颗粒，形成不易水化、强度较低的飞砂料；若生料中含有一些熔融温度较低的化合物时，则会形成“雪人”。此类熟料粘附在窑口高温耐火砖墙上或燃烧器上，影响熟料煅烧。上述熟料不仅会增加煅烧时的煤粉用量，还容易产生窑内还原气氛，不利于熟料煅烧。此外，大晶格C3S颗粒粉磨时，耗电量也高。

上述情况表明，若生料中含有大颗粒不易煅烧的SiO2颗粒，所生成的飞砂、“雪人”熟料，不仅热耗高，而且电耗高，还经常出现影响生产的种种因素。解决方法之一是改变熟料率值，另一种方法是提高生料粉磨的细度，但是会增加生料粉磨电耗；较好的办法是更换易粉磨的SiO2矿物，这样生料易粉磨，易煅烧，还可提高熟料强度。现就SiO2矿物选用方法介绍如下。

3 SiO2矿物的选用

3.1 SiO2矿物存在的形式

（1）SiO2自然矿物赋存产出情况

SiO2自然产出最多的为结晶质石英矿物（SiO2），隐晶质的石髓（包括玛瑙、燧石）、碧玉，还有含水的蛋白石SiO2·nH2O。结晶Si-O四面体四个顶角的氧相互连接，键荷饱和、结构力强、内能小而稳定。其熔点高达1 728℃，在熟料煅烧时不会熔融出[SiO4]4-，只能以溶出的方式解离出[SiO4]4-，活化难度大。

图1 石英矿物的晶体形态

石英矿物在自然界生成时随温度有多种变化，见图1，但无论石英矿物如何变晶，其结构总是架状Si-O结构体，解聚难度几乎是一样的。实践证明，结晶SiO2是Si-O结构中解聚能量最高的结构型式。

（2）SiO2石英矿物在水泥原料中的自然赋存量

SiO2石英矿物自然赋存量见表1。由表1可以看出，煅烧水泥熟料选用的粘土、沉积岩、岩浆岩和变质岩等矿物中含有不同含量的结晶SiO2。其特点是结晶SiO2含量高，烧成中解聚Si-O结构体较难，能耗高。选用岩浆岩中的酸性喷出岩、中性岩、基性岩和变质岩等岩矿原料时，结晶SiO2少，有节能的潜力。

3.2 SiO2的结构类型

硅酸盐矿物中存在的Si-O结构体有5种类型9种形式，见表2。不同形式的Si-O性能如下：

（1）硅酸盐矿物中岛状Si-O结构比自然产出的SiO2（石英类矿物）结构简单。

（2）原料中硅酸盐矿物一般都有OH结构，OH结构以水的形式脱掉后，矿物就会产生分解，Si-O结构络阴离子团就会游离出来，解聚Si-O结构变得简单，可以在较低温度下解聚出[SiO4]4-与CaO反应。

（3）凡是含Si-O结构络阴离子团的硅酸盐矿物都是复杂化学成分组合的矿物，在水泥烧成分解熔融过程中，矿物内部能调析出新矿物（包括Si-Ca新矿物），此类矿物的熔点偏低、烧成热耗低。

3.3 SiO2结构形式的节能选择

硅质原料选择的前提是节能、减排、优质高产。依据资源，有以下几种选择方向：

（1）架状、层状Si-O结构的结晶石英矿物多及隐晶的高岭石矿物多的沉积岩型原料，主要是粘土、泥质岩和砂岩、粉砂岩。Si-O结构复杂，是高耗能原料，煅烧熟料时，较非晶质（除石英岩外）的SiO2原料多约4.18×（200～350）kJ/kg能耗。

表1 SiO2石英矿物在水泥原料中的自然赋存量

表2 Si-O结构类型

（2）非晶质（除石英类外）的SiO2原料，主要是岩浆喷出岩、矿渣等。在高温急冷后，Si-O结构键断裂，形成较简单Si-O结构体。其特点是SiO2含量高，键断裂活性增高，同高、中品位石灰石匹配，分解点与共熔点接近，易烧性好。

（3）Si-O结构为络阴离子及离子团的硅酸盐矿物多的原料，主要是表2中的链状、环状和岛状Si-O结构多的硅酸盐矿物原料。这类岩石所含的硅酸盐矿物中Si-O结构矿物O共价键少、键荷不饱和、分解点低、熔点低、熔体粘度低、反应快，相应能耗也低。

（4）硅酸盐矿物中Si-O结构的解聚能耗高低顺序为：架状结构＞层状结构＞链状结构＞环状结构＞岛状结构。一般原料都是多种Si-O结构矿物的混合体，主要是看哪种Si-O结构体占比多少来判定其在烧成中的节能特性。

在原料的选择上，能耗随原料中Si-O结构类型和组合比例而变化。一般是：粘土＞沉积岩＞岩浆岩＞变质岩。变质岩能耗低，潜在能量高，有节能潜力。如热液变质的铜铅锌尾矿较非晶质（石英类除外）的SiO2原料的热耗低4.18×（150～300）kJ/kg，较结晶石英的热耗更低约4.18×500kJ/kg。

Si-O结构节能选择方向为：结晶SiO2（石英颗粒）比例少，层状结构（高岭石颗粒）SiO2少，含链状、环状、岛状Si-O结构的硅酸盐矿物多。

以上是从SiO2的结构来阐明节能选择的方向，但从实际生产来看，在选用砂岩时往往是SiO2含量越高、粉磨能耗越高、颗粒越难于磨细，熟料煅烧温度和能耗也越高。而SiO2含量低的矿物，往往是易磨且易煅烧。因此，在满足配料要求的前提下，应尽可能选用SiO2含量低的矿物，如磁铁等其他金属的尾矿。此类矿石SiO2含量稍低，但能满足配料率值的要求，十分有利于生产。需要说明的是，任何矿物均应按程序进行原料性能检测，以检测结果为依据。