高压光传感材料SrB4O7∶Sm2+的制备及其发光性能

刘永刚，陈百利

(1.西南科技大学分析测试中心，四川 绵阳 621910； 2.四川轻化工大学化学与环境工程学院，四川 自贡 643000；3.山东大学 材料科学与工程学院，济南 250061)

在现代工业和科学研究中，高压必不可少。例如军用武器的爆炸性评估，地质/生物/深海/外太空研究，超精密制造，极端环境中的/电/磁/光行为，以及压力驱动的合成反应(即人造钻石的合成)等会涉及高压环境[1-8]。因此，实时、准确、快速地检测高压已成为重要问题，且具有重要的科学意义和应用价值。

红宝石(Ruby)因其在常压下具备强度高、压力系数大(0.365 nm/GPa)，在压力校准中具有便利性佳，测试快速准确等优点，被广泛用作金刚石砧座(DAC)中的压力传感器[1,4,9]。红宝石材料在常温常压下具有双峰(R1：694 nm，R2：692 nm)。然而，当温度高于300 ℃时，两条相邻的R1和R2线变宽，双峰重合难以区分，从而降低了压力测量的准确性，而且在非静水条件下出现同样的展宽，使得压力测量非常不可靠[4-6,10-12]。此外，其能检测的最大压强极限为100 GPa[4-6,10-11]，这限制了其在高压环境中的应用。

新型高温高压光学传感材料SrB4O7∶Sm2+，与红宝石相比，其单线荧光谱5D0-7F0的压力强度是红宝石的两倍，而且其发射峰与红宝石一样都出现在685.41 nm，其谱线非常尖锐(0.125 nm，是红宝石的1/5)、背底弱、比强度高、压力系数大、温度系数小[4-6]。因此，SrB4O7∶Sm2+的研究备受关注。Chaoshuai Zhao等[4]用固相法制备了SrB4O7∶Sm2+，并研究了其5D0-7F0线半峰全宽(FWHM)随着温度的变化情况。但是，固相法制备的SrB4O7∶Sm2+样品中往往含有少量SrBxOy杂质，影响测压性能[4,13]。Marcin Runowski等[14]用溶胶-凝胶法制备了SrB4O7∶Sm2+，该法制备的样品纯度也不高。我们之前采用溶胶-凝胶法制备了SrB4O7∶Sm2+，并研究了其校压性能。结果表明，其5D0-7F0荧光线的压力位移在室温，静液压和非静液压能分别校准至48 GPa和127 GPa。其屈服强度比红宝石更小，并且具有完美的光谱特征(小的FWHM，非静水高压下具有单峰)[9]。但是溶胶-凝胶法制备的SrB4O7∶Sm2+纯度不高，性能发挥受到限制。因此，提高SrB4O7∶Sm2+的结晶度具有重要的意义。文献报道，水热法合成可以控制晶体结构、结晶形态和晶粒纯度[15-16]。

本工作用水热合成法制备了高温标压材料SrB4O7∶Sm2+，并与高温固相法、溶胶-凝胶法制备的进行对比，对其结构进行了表征分析，并研究了水热法制备的SrB4O7∶Sm2+荧光测压性能。

1 实验

实验分别采用高温固相[17]、溶胶-凝胶[18]、水热合成法[19]制备了SrB4O7∶Sm2+。3种方法都在850 ℃下煅烧一定时间(1 h、3 h、5 h)，掺杂浓度均为5 mol %。

1.1 样品制备

1) 高温固相法(SS)

化学配比的SrCO3(AR级)、H3BO3(AR级)(过量2 w%)，适量Sm2O3混合研磨均匀(加入少量乙醇便于研磨)，在600 ℃下预烧4 h，取出研磨，再在850 ℃下煅烧1 h、3 h、5 h。

2) 溶胶-凝胶法(SG)

化学配比的SrCO3，H3BO3(过量3w%)，和Sm2O3(99.99%)。溶解H3BO3后，加入等体积的硝酸；再加入SrCO3，Sm2O3和适量柠檬酸，水浴搅拌加热形成凝胶。在可控电炉上加热自燃，然后放入高温炉中煅烧1 h、3 h和5 h。

3) 水热合成法(SBE)

化学配比为1∶3的SrCl·6H2O(AR级)和NH4HB4O7·3H2O(AR级)，水浴搅拌加热制备SrB6O10·5H2O；化学配比1∶1的SrCl-6H2O和NH4HB4O7·3H2O，水浴搅拌加热制备SrB2O4·4H2O；将制备好的粉体用去离子水和无水乙醇各洗涤粉体两遍，烘干；称取化学配比1∶1的SrB6O10·5H2O、SrB2O4·4H2O和Sm2O3混合研磨均匀，在高温炉600℃下预烧4 h，取出研磨，再放入高温炉中煅烧1 h、3 h和5 h。

1.2 样品表征及性能测试

样品结构表征使用日本model Rigaku RU-200BX型X射线衍射仪进行测试，工作电流30 mA，工作电压40 kV扫描步长0.02°。形貌分析采用日本型号为SPA-300HV的原子力显微镜进行。采用激发波长为532 nm激光对SrB4O7∶Sm2+进行了常压荧光测试和高压(6 GPa、8 GPa、10 GPa、12 GPa、19 GPa)荧光测试。

2 结果与讨论

2.1 不同制备方法对产物的晶相或纯度影响

1) 高温固相法

将SrCO3，H3BO3和Sm2O3的混合物在850 ℃下分别煅烧1 h、3 h和5 h，产物的XRD图谱如图1所示。产物中都含有一定量的SrB2O4，这是由于在高温条件下H3BO3挥发所致。随着煅烧时间的延长，SrB4O7的结晶度有了显著提高。2) 溶胶-凝胶法

图1 高温固相法制备SrB4O7∶Sm2+的XRD图谱

将凝胶后的试样在高温炉中850 ℃下分别煅烧1 h、3 h和5 h后，得到的XRD图谱如图2所示。从图2可以看出，当煅烧时间为1 h时，产物中SrB2O4的特征峰比较明显(SrB2O4标准卡片00-033-1321)，且SrB4O7的结晶度也较低；随着煅烧时间的延长SrB2O4的含量有了明显的降低，同时SrB4O7的结晶度也得到了提高；煅烧5 h后只有微量的SrB2O4存在。

图2 溶胶-凝胶法制备的SrB4O7∶Sm2+的XRD图谱

3) 水热合成法

将用液相沉淀法制备的SrB6O10·5H2O和SrB2O4·4H2O按照1∶1比例混合，再加入Sm2O3搅拌均匀后在850 ℃下煅烧1 h、3 h和5 h后得到的XRD图谱如图3所示。从图3可以看出，在煅烧1 h时，产物中主要为SrB4O7，但同时还有SrB2O4和SrB6O10。随着延长煅烧时间，SrB4O7的结晶度得到大幅提高，3 h后仍有微量的SrB2O4。5 h后，能够得到纯相的SrB4O7∶Sm2+，并且SrB4O7∶Sm2+的结晶度较理想。

图3 水热法合成的SrB4O7∶Sm2+的XRD图谱

通过XRD分析表明，高温固相法制备的荧光粉含有较多杂质。主要原因是高温环境下H3BO3的挥发造成。因此，在制备时候要过量称取H3BO3(1%～3%)，以避免生成SrB2O4的含量太多。溶胶-凝胶法和水热合成法制备的SrB4O7∶Sm2+较纯，其中水热合成法制备的SrB4O7∶Sm2+纯度最高。

2.2 形貌分析

用扫描探针显微镜分别对高温固相法、溶胶-凝胶法、水热合成法3种方法制备的SrB4O7∶Sm2+进行形貌分析，其形貌如图4所示。

图4 制备的SrB4O7∶Sm2+煅烧5 h后的形貌

从图4(a)～图4(c)中可以看出，高温固相法制备的晶体粒径最大(100 nm左右)，形状不规整，溶胶凝胶法制备的粒径在80 nm左右，形状较为规整，水热合成法制备的晶体粒径最小(50 nm左右)，形状也最为规整。作为高压荧光探针材料时，由于用量很少，填充的颗粒越小，荧光效应越明显。水热合成法制备的SrB4O7∶Sm2+可作为理想的荧光探针材料。

2.3 高压荧光分析

图5 不同压力下SrB4O7∶Sm2+的5D0-7F0跃迁荧光光谱

P=4.016*Δλ[1+0.008 36·

(±0.009 59)Δλ]/[1+0.021 8(±0.11)Δλ]

(1)

式中：P为压力(GPa)；Δλ为频移(nm)。

利用SrB4O7∶Sm2+荧光材料随压力变化发生频移的光学特性，可以对极端条件下的超高压进行标定。克服了荧光材料红宝石在一定压力条件下R1线和R2线重合而影响压力测量的精确性。

3 结论

本实验通过不同的方法制备了SrB4O7∶Sm2+，结果表明水热合成法制备的SrB4O7∶Sm2+纯度最高、而且晶体结晶度好，在850 ℃下的最佳烧结时间为5 h。SrB4O7∶Sm2+具有发射峰单一、强度大、半高宽窄，且发射峰随压力的变化有比较显著频移，同时峰的半高宽始终较窄等特点，可以作为红宝石的优良替代物，对高压进行精确的测量。