传统化石与新型生物质能源重整制氢研究现状

李亮荣，李秋平，艾 盛，邓志伟，倪智超，邱 浩，熊 磊

(1．南昌大学 抚州医学院，江西 抚州 344000；2．南昌医学院药学系，江西 南昌330004)

随着社会经济高速发展，化石能源供应日趋紧张，其所带来的环境污染和气候变化问题亟待解决，从重污染的化石能源向清洁的、可再生的、有利于社会可持续发展的绿色新型能源转变，是当今能源发展的主要方向，其中氢能因具有热效率高、清洁无污染、低碳环保等特点，成为未来能源绿色转型发展的重要载体之一[1]。目前，我国大力扶持新型清洁能源的转型发展，合理开发和利用氢能是各用氢行业实现大规模深度脱碳和碳中和的良好选择，氢能的广泛使用可以缓解化石能源供应紧缺及碳氧化物、氮氧化物等带来的生态环境问题，符合我国当前能源结构转变及可持续发展战略。

目前自然界中并没有发现以单质形式存在的氢能，但随着近年来化学工业与技术的快速发展，单质氢可由储氢物质通过多种途径获得，所以安全环保且高效的制氢技术是现阶段氢能实现良好发展的先决条件。目前，制氢方法主要有化学重整法、水电解法和生物法等，其中化学重整制氢法因其工艺成熟、成本低和产率高等优势而倍受国内外青睐，相比其它制氢方法起步较早，逐渐形成了较为完善的制氢工艺系统，水蒸气重整、水相重整、部分氧化重整和吸附强化重整等多种化学重整制氢工艺优势互补，共同发展[2-3]。在化学重整制氢工艺发展的过程中，国内外学者为进一步提高整体制氢效率和安全环保性，不再局限于单纯的重整工艺改进，而是致力于研究和开发优良的重整催化剂，其中贵金属和过渡金属由于具有较好的催化性能而被广泛使用。

良好的经济效益是实现氢能广泛使用的有力推动剂，而丰富廉价的制氢原料是氢能高经济效益的重要基石。当前制氢主要来源于化石能源重整，基于全球制氢原料使用情况，天然气是重整制氢中应用最为广泛的化石能源原料，其名称和组分根据其来源与开采方式的不同而有所差异，但均富含CH4气体，氢占比较大，因此天然气重整具有较高的制氢效率，适用于工业化大规模生产制氢。在继天然气、煤和石油三大化石能源之后，生物质作为人类第四大能源，具有可再生、来源广和储量大等优点，成为了化学重整制氢的重要原料来源[4]。相较于储量有限且不可再生的化石能源，生物质能源在自然生态循环中利用太阳能可实现碳循环再生和碳中和，其来源包含动植物、微生物以及由这些生命体排泄和代谢的所有有机物质，以秸秆、柴薪、禽畜粪便、林业废弃物、城市生活垃圾、废弃油脂等形式广泛存在，但大部分生物质被当作燃料直接燃烧处理，从而造成环境污染和资源浪费，因此，利用生物质重整制氢是能源清洁转型发展的重要方向之一[5]。目前，生物质重整制氢大部分还处于实验阶段，想要实现大规模发展需攻克许多各种理论难题和实际问题，故短期内生物质重整制氢将呈现多元化的发展局势，各种原料重整制氢共同发展。现阶段有效解决天然气重整过程中存在的问题和合理开发利用生物质重整制氢，是推动传统化石能源清洁高效利用和支撑可再生生物质能源大规模发展的重要方法，既能减少化石能源消耗对环境的污染，又能进一步治理农林等行业产生的大量生物质废料。作者以重整制氢原料(化石能源天然气和生物质能源生物油模型化合物)的选用为切入点，综述近年来化学重整制氢中出现的问题及改进方法，以及重整技术和重整催化剂的研究现状，展望未来化石和生物质能源重整制氢可深入研究的方向。

1 天然气重整制氢的研究现状

天然气作为一种清洁、高效的化石能源，其开发利用越来越受到世界各国的重视。立足于全球能源角度，天然气资源量远大于石油和煤炭，且其价格近期呈下降趋势，故发展天然气重整制氢具有足够的资源保障和较好的经济效益。目前，天然气的主要用途是作为燃料，同时还可生产轻烷烃、炭黑和化学品等现代化工重要原料，因来源和成因不同其组分有所差异，按地下的赋存状态和集聚方式可分为常规天然气和非常规天然气。

1.1 常规天然气

常规天然气开采于常规油气藏，通常为无色、无味、无毒的气体，密度小于空气，易发散，天然气重整制氢过程的操作安全性具有较好的保障。天然气的成本不高，富含CH4气体，氢占比大，整体考虑，天然气重整制氢具有较好的经济效益。目前广泛应用于大规模工业制氢的天然气水蒸气重整制氢，具有制氢效率较高和工艺流程较成熟等优点，但其反应温度高的根本缺点在工业应用中愈发明显，耗能较大且对设备要求较高，不仅导致制氢成本和CO2排放量增加，还易使催化剂积炭导致活性下降。陈运等[6]将天然气热裂解和水蒸气重整耦合制氢，H2纯度高达98.0%～99.9%。该专利结合不同制氢工艺优点，在保持高纯度H2的同时，反应废气余热充分被利用，使反应体系能耗和启动成本均得以降低，间接弥补了天然气水蒸气重整温度高的缺点。但耦合不同制氢工艺会造成操作流程复杂繁琐，故许多研究者着眼于研究可直接降低重整温度的催化剂。

Yoo等[7]尝试在Al2O3负载的镍基催化剂中引入不同含量的丁酸(BA)催化天然气水蒸气重整制氢，发现镍周围的BA空间位阻作用使得镍粒子分散度增加，有效抑制了高温下镍粒子表面积炭，当nNi∶nBA为4∶1时催化效果最佳，其重整温度由706 ℃降至683 ℃，H2产率达到65%，天然气转化率达到71%。0.25BA-Ni/Al2O3催化剂在实现降低重整温度的同时，兼备良好的抗积炭能力和催化活性，但其重整温度的降幅并不明显，未来可着重于引入不同化学物质，寻找更为有效的重整催化剂。重整温度的降低可以一定程度上缓解CO2的排放，但其减少量有限，实际工业生产排放的CO2仍是气体污染的主要来源。Zhu等[8]选择CaO作为吸附剂捕捉天然气重整过程中产生的CO2，发现其一方面能加速水汽变换反应生成更多的H2，另一方面能抑制甲烷化反应，从而降低氢损耗，进一步提高H2的综合产量。结果发现，1 mol原料天然气可产出3.64 mol H2，同时H2纯度高达92%，天然气利用率达到75%。该研究表明，天然气重整制氢结合CO2吸附剂可有效减少CO2排放并提高系统整体制氢效率，随着近年来CO2吸附剂发展迅猛，除了常用的钙基吸附剂，活性炭、有机金属化合物和有机胺等物质均可合理应用于天然气重整制氢。

1.2 非常规天然气

非常规天然气通常包括煤层气、页岩气、可燃冰等，其中煤层气不仅是一种温室气体，其温室效应是CO2的20倍左右，且它的存在是煤矿作业最大的安全隐患，工作人员长期暴露其中可能会窒息身亡，而且极易发生煤粉尘瓦斯混合爆炸。基于我国煤炭资源丰富的国情，煤层气资源极其丰富且含大量CH4气体，因此，合理开发利用煤层气是减少环境污染、避免煤矿事故、保障良好能源供应的有效途径。煤层气中一般含有O2和H2S等杂气，导致高温重整过程对操作环境与仪器设备均有较高的要求，杂气虽然可以通过多种精制方式除去，但操作繁琐，除气不全。煤层气中O2的存在致使高温重整过程存在爆炸的安全隐患，操作危险性较高。

Sun等[9]利用Ni-Mg/ZrO2催化剂催化煤层气空气部分氧化(CH4+O2→CO2+2H2)和CO2重整联合反应(CH4+CO2→2CO+2H2)，将其中的CH4、O2和CO2以特定比例转化为H2/CO物质的量比为(0.8～1.8)∶1的合成气，后续再通过吸附分离等技术提纯H2。该方法的制氢原料不需要进行预处理和净化，极大地增强了重整制氢的可操作性，但在广泛应用时具有一定的局限性，需要清楚原料气中各主要组分的占比，通常原料气来源不同，其组分也不尽相同，故较难控制合成气中H2/CO的物质的量比。为此，刘志聪[10]尝试在低温下催化煤层气中的O2与CH4进行部分氧化，用于除去煤层气中少量的O2杂气，所研发的掺杂Er的镧钴钙钛矿La0.8Er0.2CoO3催化剂在高温焙烧后比表面积增大、晶粒尺寸变小，催化除氧率高达100%，极大地降低了高温重整制氢的爆炸风险，这种合成的新型催化剂为天然气除氧催化剂的构建开辟了新的思路。

煤层气中除了含有O2杂气，还夹杂少量强腐蚀性H2S气体，H2S会对设备造成不可逆的损害，所以在煤层气制氢前应设法脱硫。传统脱硫工艺主要分为干法脱硫和湿法脱硫，但这些技术能耗较大，脱硫剂大多无法再生，脱硫成本较高。钟立梅[11]结合传统干式和湿式吸附脱硫法，在载体硅胶上涂渍适量N-甲基-2-吡咯烷酮涂渍液制成脱硫剂，使煤层气各气体组分和涂渍液之间分配分离，再通过降压吹扫使脱硫剂脱离载体，实现脱硫剂的循环使用，有效地降低了脱硫成本。煤层气经过前期的预处理和净化后，重整制氢的安全性大大提高。徐东彦等[12]选择α-Al2O3-MgAl2O4为载体负载Ni制备催化剂，同时利用La2O3为助剂，发现该催化剂对CH4部分氧化与CO2-H2O重整联合制氢具有较高催化活性，CH4转化率可达96.8%，合成气中H2/CO物质的量比为2.0∶1(温度800 ℃、CH4空速1.0×104h-1、常压)，后续通过分离纯化操作便可得到高纯度H2。

2 生物质能源重整制氢的研究现状

先将生物质在缺氧或无氧、常压和高温下热裂解转化为生物油，再利用生物油进行催化重整制氢，这种两步制氢法布局灵活多变，原料来源广泛，制氢效率相较于生物质直接制氢更高，被认为是未来最有前景的制氢途径之一。生物油作为重整制氢的原料，其体积能量密度比其原始生物质原料高5～20倍，热值为16～23 MJ·L-1，然而生物油组分复杂，含有醇、酸、苯酚和酮等多种有机物，直接对生物油进行重整制氢，各组分之间会形成干扰效应，产物复杂不易分析，而且在反应机理研究上也存在一定的差异。为了深入了解生物油催化重整制氢反应的特性及催化作用机理，目前多以模型化合物如乙醇、多元醇、乙酸、苯酚等为研究对象，主要利用金属氧化物负载的金属催化剂，由于生物油具有强酸性，碱性氧化物(MgO、CeO2、La2O3等)和固溶体(NiO-MgO、NiO-CaO等)是较适合的载体，活性组分常有Pd、Rh、Ru等贵金属和Cu、Co、Ni等过渡金属。

2.1 乙醇

乙醇价格低廉，安全无毒，且容易储存运输，氢碳比及单位制氢量高，是生物醇类重整制氢最常用的原料。乙醇C—C键较少，一定程度上可减少温室气体CO2排放，且价格低廉，制氢工艺流程相对简单，但需用到价格比较昂贵的贵金属作催化剂，大规模应用于工业催化制氢性价比较低。研究发现，Ni和Co等过渡金属同样具有优良的催化活性且价格低廉。李亮荣等[13]在La2O2CO3上评估了镍钴双金属催化剂的催化活性，利用镍催化制氢的高活性，配合钴催化制氢的高选择性，通过双金属间的强烈相互协同作用，乙醇先脱氢生成乙醛(C2H5OH→CH3CHO+H2)，乙醛继续分解(CH3CHO→CH4+CO)或通过水蒸气重整生成CH4(CH3CHO+H2O→CH4+CO2+H2)，CH4再发生水蒸气重整(CH4+2H2O→CO2+4H2)以及水汽变换反应(CO+H2O→CO2+H2)生成H2，在400 ℃、Ni/Co质量比为3∶1时，可使原料乙醇利用率高达100%；当温度升高到500 ℃时，生成的H2选择性高达94.11%。虽然过渡金属间的强烈协同作用有利于提高催化性能，但在水蒸气重整的高温下，大部分过渡金属催化剂易发生积炭现象。张成喜[14]开发了一种含Ni的硅酸盐层形纳米管催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢，发现这种包裹型Ni基催化剂不仅具有较大的比表面积和孔容，还可实现一定镍尺度的调控，有效促进了镍的分散和反应物向催化剂颗粒的扩散，在减少积炭量的同时具有较高的催化效率，600 ℃时H2选择性高达90%，1 mol 乙醇可产出5.4 mol H2，持续高温催化100 h后，催化剂制氢活性和抗积炭能力依旧稳定。

2.2 多元醇

不同于水蒸气重整的高温操作条件，乙二醇水相重整制氢可以在相对较低的温度下进行，能耗低，但制氢效率普遍不高。为此，王瑞义等[15]用Al2O3分别负载Pt和Pd催化剂，并用光加以辅助催化，发现光照可以激发更多热分子参与反应，能明显提高催化剂的H2转换频率(TOF)，从而大幅降低制氢反应的活化能，在光照条件下，Pt比Pd具有更高的TOF(197.9 h-1)和更低的CO副产物选择性(0.1%)，其H2选择性达到67.0%。这种低温下光照催化重整技术若能深入应用于工业制氢中，可大大降低制氢能耗，具有较好的研究意义和应用前景。Pt、Pd系催化剂具有良好的催化性能，但其价格高昂，因此经济实惠且催化性能较好的Ni系催化剂具有更加广阔的应用前景。陈冠益等[16]利用NiFe/CeO2催化剂催化乙二醇水相重整制氢，发现反应循环5次后其催化活性仍可保持在最初的65%以上，Ni/Fe物质的量比为1∶2时，H2选择性可达89.27%，原料转化率高达99.13%，通过Ni-Fe双金属间的强相互协同作用，提高催化剂活性组分的催化性能，进而提高乙二醇水相重整制氢的整体制氢效率。

丙三醇俗称甘油，是生物柴油制备过程的重要副产物，近年来随生物柴油产量的增加其储量更为丰富，价格也随之下降。粗甘油经过精制可以生产化妆品等，其精制过程会造成严重的环境污染，因此对粗甘油进行其它工业转化、加工和利用就变得尤为重要。通过水蒸气重整将粗甘油进一步转变为高增值产品H2，不仅可以变废为宝，还能减轻环境负担。粗甘油水蒸气重整制氢虽然产生较少的环境污染，但其较常用的Ni基重整催化剂在水蒸气高温氛围中较易发生积炭，导致催化活性下降，制氢效果变差。Ismaila等[17]利用Ce改性Ni/γ-Al2O3催化剂催化粗甘油水蒸气重整制氢，Ce稀土金属特殊的4f结构具有良好储放晶格氧能力和较高的氧物种迁移率，可以调整催化剂的氧浓度平衡，在催化剂贫氧区释放晶格氧将其表面焦炭气化，从而能减少积炭量，H2的生成速率较未改性前提高了2倍，高达14.4×10-5mol·g-1·s-1，粗甘油转化率达到77%，H2产率达到62%。稀土金属Ce能较好地提高催化剂制氢活性，研究表明，其它稀土金属如La、Zr等作为助剂同样能提高催化剂的性能，未来值得继续深入研究。

尖晶石、白云石等天然矿石类材料常用作重整催化剂的载体，能有效提高整体的制氢效率。但Suffredini等[18]在MgAl2O4尖晶石结构中嵌入Ni，以γ-Al2O3作载体，发现该催化剂中Ni金属颗粒高度分散，使催化剂表面积炭速率和积炭量明显下降，总体催化性能优于Ni/Al2O3催化剂，在气相产物中，H2的气相物质的量占比达到70%。该研究利用的尖晶石材料并不作为载体，但却兼备载体提高催化活性的能力和减少积炭量的特性，后期若能开发出具有双功能的催化剂，将有力地推动工业制氢的发展步伐。

2.3 乙酸

水蒸气重整是乙酸重整制氢最常用的方法，但该方法中乙酸极易丙酮化、乙烯化，生成的丙酮和乙烯高温下会进一步在催化剂表面聚合成积炭。有研究通过添加助剂调节催化剂酸碱性，以降低催化剂表面的积炭量。Choi等[19]用碱性金属助剂Mg、La、Cu、K分别改性Ni/γ-Al2O3催化剂，其中助剂Cu的改性效果较差，H2选择性不超过70%，助剂La和K会使催化剂总碱度分别增加30.6%和93.4%，易促进乙酸丙酮化反应，使积炭量增加，相比之下，助剂Mg可使催化剂减少17.2%强碱性位点，提高5%弱碱性位点，在一定程度上抑制了乙酸丙酮化积炭反应，从而降低了催化剂表面的积炭量。

除了助剂改性研究，在乙酸重整制氢中还衍生出了一系列如凹凸棒、金属有机框架材料(MOFs)和分子筛等材料的研究，这些材料具有孔径分布均匀、比表面积大和吸附性强等优势。Kumar等[20]制备了纳米金属Ni配合物Ni[bpy]2Cl2和Ni(HCO2)2·2H2O，再将这两种Ni改性的MOFs负载在γ-Al2O3-La2O3-CeO2(ALC)载体上(Ni负载量15%)，研究发现，该MOFs材料由于分散的金属中心和可调的化学结构，能有效防止纳米Ni聚集烧结，ALC载体表面存在的氧分子能显著气化焦炭，抑制催化剂表面积炭，持续催化36 h后催化性能依旧稳定，600 ℃时乙酸几乎完全转化，H2产率接近90%，相比于传统浸渍法制备的催化剂，该催化剂具有更好的产氢性能和制氢稳定性。

2.4 苯酚

苯酚是生物油的重要组成部分，常作为生物油的模型化合物进行催化水蒸气重整制氢，采用廉价且催化性能较好的Ni基催化剂，但其在水蒸气重整的高温下易积炭烧结。杨晓萱[21]利用介孔MgO负载Ni的催化剂催化苯酚水蒸气重整制氢，发现在温度为450 ℃、液体流速为5.2 mL·h-1、S/C(蒸汽/碳物质的量比)为20∶1时，苯酚转化率可达87.3%，H2选择性为89.7%，H2产率为54.7%。此外，反应15 h后，催化剂仍然保持介孔结构，Ni颗粒的大小基本保持不变，催化剂表面没有明显的积炭生成，且H2的选择性和产率分别稳定在82.1%和49.5%。介孔材料载体的高比表面积有利于活性组分的分散，同时载体的较大孔径促进反应物和产物分子的扩散和传输，Ni基催化剂的抗积炭能力和稳定性得以提高。发生烧结现象同样是使Ni基催化剂活性降低的主要原因。贺仪平[22]在最佳反应条件(温度为650 ℃，S/C为3∶1)下，利用CaO和钙铝石的固溶体负载Ni-Ce催化苯酚水蒸气重整制氢，此时H2的相对浓度达到最大值73.09%，H2产量为2.27 L·g-1，所研发的钙基催化剂不仅具有良好的抗烧结能力和制氢效率，还对CO2有较好的吸附能力，这种双功能钙基催化剂若能降低其制备成本，进一步提高其催化性能，将有望广泛应用于各种原料重整制氢。

3 结语

随着新型氢能应用领域的不断拓展，氢能的需求量也在日益增加，但化学重整制氢技术仍面临着诸多挑战，如催化剂活性不高、副产物多、反应机理尚不明晰、性能稳定且高效的催化剂体系尚不完善。未来可采用经济廉价、低碳环保、可再生的原料，通过选择合适催化剂、开发新型载体、添加助剂改性、整合制氢工艺等方面进行深入研究：

(1)丰富具有稳定性好、活性高、寿命长且价格低廉的催化剂体系，深入稀土助剂对催化活性改性研究，筛选出改性效果好且稳定的助剂体系，通过助剂调节催化剂酸碱性，减少积炭，进一步提高催化剂整体稳定性和综合催化性能。

(2)深入开发和使用具有特殊孔道排列结构、吸附性、选择性和储氧能力的材料，如MOFs、TiO2纳米棒(NRs)、MCM-41分子筛、钙铝石、白云石等材料作载体，以提高催化剂的催化活性和分散性，缓解催化剂烧结、积炭等问题。

(3)加强石化工业废料、废气、废油等原料重整制氢的研究，减少石化工业残留物对环境的破坏，提高化石能源高效利用率；深化生物醇类、酸类等可再生生物质能源制氢的研究，有效利用农林等行业以及人们生活中产生的大量生物质废料，变废为宝，降低对化石能源的依赖。