去除水中对氯硝基苯的研究进展

杨文婷，覃如琼，廖路花，陶敏华

（广西建设职业技术学院，广西 南宁 530007）

1 对氯硝基苯的来源与危害

随着工农业的迅猛发展，有机废水污染的问题日益严重，废水中有毒有害的有机污染物备受关注。氯代有机物作为重要的有机原料，广泛应用于农药、医药、染料、颜料、橡胶助剂、工程塑料等众多领域，生产氯代有机物的原料、中间产物及最终产品，也多为强腐蚀性、有毒、易挥发的化学品，在生产、消费及处置过程中，会通过各种途径排放到水体中。

氯代硝基苯具有毒性和腐蚀性，受热易分解，是一种常见的化工原料中间体。氯代硝基苯的化学性质稳定，难降解易挥发，对人体有潜在致癌作用，会对动植物造成不同程度的危害，其污染问题更是导致环境恶化的元凶首恶。

对氯硝基苯作为一种典型的氯代硝基苯，很容易通过吸入、摄食、皮肤接触等途径进入人体，破坏肝、肾、肺、脾的功能，损害免疫系统和神经系统，诱发血液疾病，严重时可导致死亡，是一种典型的具有三致效应与遗传毒性的有机污染物。对氯硝基苯的辛醇-水分配系数高，极易在生物、水体沉积物或土壤有机质中富集，且对水生生物的生长有很强的抑制作用，排放到环境中具有极大的毒害作用，被列为优先控制的有机污染物[1]。因此，必须有效去除水体中的对氯硝基苯，以保障居民的用水安全。

2 对氯硝基苯的处理方法

对氯硝基苯很难在水体中自行降解，常规的水处理工艺对其的去除率较低。目前，针对氯代硝基苯污染物的特性，国内外研究者提出了多种处理方法，主要有物理法、化学法和生物法等。

2.1 物理法

去除对氯硝基苯最常用的物理法是吸附法。吸附作用将对氯硝基苯吸附到材料表面而从水中去除，常见的吸附材料有改性沸石、活性炭、树脂等。Wang[2]研究了多种多孔活性炭与碳纳米管材料对氯硝基苯的吸附，发现吸附效果良好。Guo[3]发现，HzSM-5型改性沸石可选择性吸附废水中的对氯硝基苯，去除率高达97.6%，吸附性能更佳。实际应用结果表明，吸附法的处理效果好，工艺简单，对高浓度对氯硝基苯的去除有不错的效果。

2.2 化学还原技术

化学还原多采用零价铁作为电子供体，对氯硝基苯作为电子受体，将苯环上的硝基还原为氨基，最终生成苯胺。赵德明[4]用废铁屑预处理对氯硝基苯废水，成功地将对氯硝基苯还原为对氯苯胺，达到了80%的转化率，水中毒性明显下降，出水可生化性增大至0.27。肖羽堂[5]用废铁屑预处理二氯硝基苯废水，大大提高了废水的可生化性，COD和色度的去除率分别达到65.4%和93.5%。Schultz[6]研究了Fe(Ⅱ)-蒙脱石配合物对对氯硝基苯的影响，发现还原转化过程遵循准一级动力学，同时Fe(Ⅱ)在蒙脱石表面增大了比表面积，转化率更高。

零价铁对对氯硝基苯的去除率不高，纳米零价铁（ZVI）技术则展现出了优势。ZVI不仅能被对氯硝基苯氧化，还可以被水中的溶解氧和水分子氧化，其氧化产物FeOH+和Fe(Ⅱ)还可吸附去除对氯硝基苯的脱氯产物苯胺，这样就使得对氯硝基苯能完全从水中去除，污染水体得以彻底修复[7]。采用ZVI去除水体中的对氯硝基苯时，常掺杂少量过渡金属或贵金属作为催化剂。Xu[8]利用Pd/ZVI双金属还原体系处理对氯硝基苯，20mg·L-1的对氯硝基苯在30min内可完全转化。牛少凤[9]、钱慧静[10]、Xu[11]等研究者用纳米Ni/Fe催化剂还原对氯硝基苯废水，均取得了良好的处理效果，对氯硝基苯的脱氯效率均高于90%，这得益于催化剂可将零价铁的腐蚀产物H2转化为活性氢，并作用于苯环上的C-Cl键，使得对氯苯胺加氢脱氯后，更容易变成苯胺。

为克服ZVI易团聚和易氧化钝化的缺陷，李津涛[12-13]构筑了CMCNa-ATP-Fe/Ni复合材料载体，以Ni作为催化剂，95%的对氯硝基苯被复合材料脱氯后还原为苯胺。此外，他还制备了一种海泡石负载铁镍复合材料，以金属镍作为催化剂，120 min后可将初始浓度为10 mg·L-1的对氯硝基苯溶液还原成苯胺，转化率达94.3%。施陆凯[14]以季胺化PS微球为载体，吸附溶液中的Fe3+和Ni2+，发现负载型纳米零价Fe/Ni在20min内成功转化了99%的对氯硝基苯，90min后完全还原成了苯胺。这些研究说明，增大吸附面积，氧化产物FeOOH增多，对对氯硝基苯及其脱氯产物苯胺的吸附效果更明显，从而可将对氯硝基苯从水中彻底去除。

2.3 化学氧化技术

氧化法是利用氧化剂的作用，对苯环进行氧化开环，包括光催化氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法等。

2.3.1 臭氧氧化法

臭氧氧化法利用臭氧在水中分解后生成羟基，氧化性极强的羟基与对氯硝基苯发生取代或加成反应，使对氯硝基苯转化为芳环自由基、酚类等化合物，是一种有应用前景的除污技术。由于对氯硝基苯与臭氧很难直接反应，以纳米TiO2为催化剂，选择工艺时可考虑采用一些强化手段。Vahid[15]以纳米TiO2为催化剂，采用超声催化-臭氧化法降解水中的对氯硝基苯，明显提高了降解效果。Merle[16]以活性炭为催化剂，采用臭氧氧化技术处理水体中的对硝基氯苯，发现活性炭能加速臭氧分解产生OH-，极大提高水体中对硝基氯苯的去除效果。袁磊[17]制备了氧化活性高的ZnOOH/浮石，采用催化臭氧化工艺，明显提高了水中对氯硝基苯的去除率，较单独臭氧氧化提高了93.4个百分点。沈吉敏[18-19]研究发现，臭氧氧化邻位和对位的硝基氯苯速率相对间位较快，将H2O2加入到臭氧氧化工艺中，能显著提高臭氧对水中对氯硝基苯的去除效果。

2.3.2 光催化氧化法

所谓光催化反应就是在光的作用下进行的化学反应。一般利用紫外光激发半导体材料产生强氧化剂羟基自由基，来降解水中的对氯硝基苯，净化效果彻底且效率高。Ye[20]用紫外光照射水热合成的TiO2，形成UV/TiO2/O3组合工艺，催化分解对氯硝基苯，取得了良好的降解效果。叶苗苗[21]研究发现，TiO2光催化臭氧氧化技术可以在60 min内，有效矿化去除水体中痕量的对氯硝基苯。

2.3.3 Fenton氧化法

Fenton氧化法是利用H2O2和Fe2+反应生成有高反应活性的羟基自由基HO-，从而实现对氯硝基苯的去除。Fenton氧化法的操作简单，反应快速。Momani[22]对比研究分析了Fenton和O3两种工艺，发现Fenton氧化法更能提高废水中氯代硝基苯类物质的降解率。Le[23]采用ZVI-Fenton组合工艺，模拟连续不间断处理对氯硝基苯废水，结果表明，ZVI-Fenton组合工艺能更有效地降解对氯硝基苯，总TOC去除率较单一Fenton法提高了34%。

2.4 电化学方法

电化学方法是使废水中的对氯硝基苯通过电解过程，在阳、阴两极上分别发生氧化和还原反应，以实现废水的净化，方法对对氯硝基苯的去除有效。周学明[24]采用Fe/C微电解法，对氯硝基苯的转化率达80%以上。诸玉辉[25]在Fe/C微电解技术中加入H2O2，对氯硝基苯被完全去除。胡洋[26]以石墨为阴极、钌铱为阳极，构建隔板电化学反应器，以动态方式与静态方式处理对氯硝基苯模拟废水，结果显示，动态隔板电化学反应器的效果明显优于静态反应器，去除率为91.4%，较静态提高了59.4个百分点。

2.5 生物法

污水具备微生物生长和繁殖的条件，微生物能从污水中获取养分，同时降解和利用有害物质，从而使污水得到净化。对氯硝基苯的氯原子和硝基均为吸电子基团，好氧微生物氧化酶也为亲电子攻击，电子争夺困难，很难被常规的好氧微生物降解。因此，去除对氯硝基苯的生物法主要有厌氧生物降解法和氢基膜生物膜法等。

厌氧微生物可以通过共代谢作用，使对氯硝基苯的苯环开环，转化为小分子的烷烃、烯烃等，甚至矿化为二氧化碳和水，从而降低对氯硝基苯废水的毒性。Susarla[27]发现，厌氧微生物经适当培养，可以矿化降解邻氯硝基苯和对氯硝基苯。叶敏[28]采用SBR-厌氧法处理硝基氯苯生产废水，出水可达到GB 8978-1996二级排放标准。项硕[29]采用厌氧-好氧序列工艺去除氯代硝基苯，结果表明，在2-CNB、4-CNB和3,4-DCN这3种氯代硝基苯类同系物共存的条件下，平均去除率均稳定在95%以上，COD去除率保持在95%以上。

氢基膜生物膜法将微孔膜和氢气自养工艺结合，通过微孔膜直接将H2传递给对氯硝基苯，与对氯硝基苯反应并高效降解。在厌氧条件下，氢自养还原菌利用氢气作为电子供体，还原水中的对氯硝基苯，去除率最高达到96.9%。但水中的各种影响因素如无机盐、微生物、其他污染物等，均可能与对氯硝基苯存在竞争[30-31]。

单一生物处理虽然可以去除水中的主要污染物，但对氨氮、色度、COD和TOC的去除效果差，总体出水仍然无法达标。将化学氧化还原和生物法联合起来，可形成一种既经济又高效的废水处理工艺。李炳智[32]采用臭氧氧化/生物降解工艺处理含氯代硝基苯的废水，处理出水的所有指标均能达标。朱亮[33]采用零价铁与厌氧污泥联合系统处理对氯硝基苯，零价铁本身也可作为电子供体与对氯硝基苯反应，厌氧处理则促进了对氯硝基苯的还原转化。林海转[34]以ZVI与厌氧污泥联合体系，采用序批式反应，明显加快了4-氯硝基苯及中间产物氯苯胺的还原脱氯速率。周亚[35]采用微生物-电化学工艺降解处理4-氯硝基苯，以碳刷为电极材料，去除率达到99%。

3 结语

综上所述，含有对氯硝基苯的化工废水具有毒性高、难降解的特点，各种处理方法都可以将对氯硝基苯经矿化、降解后从水中去除，但仍存在一些问题。物理法的吸附剂用量多，成本昂贵，有二次污染风险；化学法的技术成本很高，条件苛刻，实用价值偏低；生物法中，微生物的培养耗时长，菌落结构会因水质不同而导致处理效果有差异。这些因素制约了对氯硝基苯废水处理的工程化应用。因此，开发废水中对氯硝基苯的更经济有效的去除方法和技术，对于保护生态环境及人体健康均有重要的意义。