石油工业含油污泥的无害化处理技术及应用*

文 静，李 茹，李 凤，张 鹏，冯 燕

（西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048）

石油工业在原油开采、运输等过程中会产生大量含油污泥，油泥具有差异性大，处理难度高，含油量差别较大等特点[1]。因含有大量的有害物质，被许多国家定义为危险废物[2]。据测算，全球含油污泥年产量约为2.23×107t。我国石化行业每年产生的含油污泥约为3×106t[3]。含油污泥若排放处理不当，会造成严重的环境污染[4]。使用生物、物理和化学方法可将石油碳氢化合物的环境污染降低到可接受的水平[5]。含油污泥的处理应遵循以下3 个步骤：（1）减少石油工业产生的油泥；（2）从现有的含油污泥中回收燃油；（3）对无法回收的残留物或含油污泥进行无害处理[6]。目前，国内外对含油污泥的无害化处理方法主要有焚烧、稳定/凝固、生物降解技术以及氧化技术等，本文对国内外含油污泥的无害化处理技术进行了分析和总结[7]。

1 含油污泥的处理技术

1.1 无害化处理技术

1.1.1 焚烧法 焚烧法是通过好氧处理技术，使油泥可以在800～1200℃的高温下进行燃烧，来分解有机污染物，将其转化为小分子，例如CO2和H2O[8]。在污泥焚烧前，通常会对油泥进行脱水和干燥等预处理，以除去部分水分，从而点燃污泥。炉子在500～1200℃的高温下，吹入过程中的有机物会迅速燃烧并释放热量，同时，新进入炉子的油泥也会被点燃[9]。焚烧温度应控制在850℃以上，气体的停留时间应不小于2s，以免产生二噁英[10]。含油污泥中的有机物在焚烧过程中转为烟气，油泥体积会骤减[11]。高温处理后，其他一些有毒有害物质如PAHs、病毒、细菌等会完全分解。焚烧技术在所有含油污泥处理技术中具有最好的还原效果和最彻底的处理方法[12]。

1.1.2 稳定/固化 稳定/固化是一种有效的方法，可在填埋前固定不同危险废物中包含的污染物[13]。稳定/固化原理旨在固定危险废物的有毒成分，防止其在处置后从废物中浸出。通过降低废物成分的溶解度，物理隔离废物并减少其表面积来实现物理和化学工艺配方[14]。Joelma Dias 通过研究油泥经过稳固过程中对氧、油和油脂的化学需求的最大允许限值发现，当油泥用量少且固化时间长时，固化效果最佳[15]。Wei Xiao 采用固化/稳定技术，以普通硅酸盐水泥、粉煤灰和硅粉为粘合剂，磷石膏为稳定剂，将含油污泥用作路基材料。发现在油泥中添加20%的结合剂（OPC∶FA∶SF=1∶0.7∶0.8）和磷石膏，不仅提高了固化样品的28d 抗压强度，还可以显著降低重金属的释放[16]。

1.1.3 生物降解技术 生物降解技术是一种无害化处理技术，利用微生物的降解来分解油性污泥中的有机物并将其转化为无害的CO2和H2O，同时增加土壤中腐殖质的含量[17]。Jublee Jasmine 采用不同的生物降解策略，包括营养物（N）、表面活性剂（S）和微生物（M）的间歇添加，单独或组合使用，对老化的含油污泥和添加N、S 和M 的新污泥分别进行长期（90d）的降解处理。发现新污泥的降解率最高，降解程度最高可达68.4%。不过，老化污泥的油脂降解率几乎是新获得的污泥的一半[18]。Ali Koolivand 通过一种分离菌株（生物强化）两阶段堆肥工艺研究了油泥（OS）可生物降解的可行性。先从OS 中分离出一株细菌，分别在堆肥初期（PCS）（第一次接种）和堆肥二期（SCS）（第二次接种）中添加2 次，发酵时间为16 周。结果表明，对于堆肥实验中的OS 生物修复，经过16 周的两阶段处理，总TPH 去除率达到了65.83%～81.50%。由于进入第二个生物强化阶段，SCS 对TPH 的去除效率高于PCS[19]。Hanghai Zhou通过室内试验研究了生物强化（BA）和生物刺激（BS）对高总石油烃（TPH）含油污泥的修复效果。发现培养13 周后，BS 处理的TPH 浓度显著降低了30.4%，BA 处理和对照组（仅用无菌水处理）分别去除了17.0%和9.1%的TPH[20]。Anas Aguelmous 利用生物反应器将石油污泥与绿色废弃物进行堆肥，来评价有机物质的生物转化、总石油烃的生物降解和最终产品的成熟度。在堆肥过程中，总石油烃去除率达到94%[21]。

1.2 氧化技术

氧化技术主要用于通过使用O3和H2O2等强氧化剂将含油污泥中难以降解的大分子碳氢化合物氧化成低毒或无毒的小分子物质。含油污泥的氧化处理技术主要包括超临界水氧化（SCWO）、O3氧化和芬顿氧化[22]。

1.2.1 超临界水氧化 超临界水氧化技术主要通过氧化反应完成，并且多数研究中提到SCWO 的反应过程中存在一系列的自由基反应。主要包括废水中的O 与C－H 键相互结合生成（R·）和（HO2·）的自由基，（HO2·）又进一步与H 键结合生成H2O2，最后H2O2通过热解反应生成羟基（HO·）。由于过氧化物的稳定性较差，会在很短的时间内分解为小分子化合物，这些小分子物质经过自由基氧化会生成H2O和CO2[23]。Zhong Chen 采用连续超临界水氧化法（SCWO）处理了两种典型的页岩气藏油基钻井液。发现有机碳去除率可达98.44%。发现8 种检测到的重金属几乎完全被去除到固体产品中，液体产品中的浓度都低于排放限值。还发现SCWO 反应器具有良好的抗堵塞和抗腐蚀性能[24]。

1.2.2 O3氧化 O3氧化最大的优点是没有二次污染，但投资和运行成本相当高[25]。采用O3氧化作为化学预处理，降解含油污泥中的总石油烃，结果表明，在pH 值为11、O3浓度为10mg·min-1、时间为4h的条件下，总石油烃去除率为23.8%[26]。孙等人使用微泡O3氧化处理炼油厂污泥。结果表明，在炼油厂污泥固含量为2%，O3投加量为0.27g O3/g（总固体），pH 值为3，反应2h 的条件下，总石油烃的去除率为70.9%[27]。

1.2.3 芬顿氧化 芬顿氧化具有控制简单、运行成本低等优点。然而，芬顿氧化过程需要大量试剂且对设备的耐腐蚀性要求较高[23]。Graziela S.Costa 通过高级氧化工艺对石化残渣热处理产生的液体残渣的修复。将原残渣的高有机负荷（6000mg·L-1的COD）降至接近2000mg·L-1。光芬顿处理可去除约95%的COD，将酚类化合物的残留浓度从213mg·L-1降至0.5mg·L-1。同时，苯系物（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）的浓度降低至低于色谱技术的定量限度[28]。Mehdi Farzadkia 利用芬顿法去除伊朗南部设拉子炼油厂含油污泥中的H2O2，来分析这一方法的可行性。结果发现，TPH 降解率为36.47%。由于样品的半固体性质和羟基自由基主要在水溶液中产生，加入水后TPH 降解率大大提高。最终，通过在优化条件下每克含油污泥添加40mg 水，降解率达到73.07%[29]。

2 结语

含油污泥是石油工业产生的最重要的固体废弃物之一。由于含油污泥的危害性，有效处理含油污泥已引起广泛关注。本文列举的都是对含油污泥的无害化处理技术，针对性质不同、来源不同、污染物组成复杂的油泥，单一的处理技术不能对油泥中的有机物进行有效的降解，所以需要将不同的处理工艺联合来降解油泥。随着石油资源的开发利用，未来应更注重对油泥的资源化及无害化处理技术的应用与研究，争取实现含油污泥最大程度的降解与回收再利用。