HS-GC法测定ABS树脂中三种残留单体

吕晓飞，付 聪，孟宪东，孙春福，赵金德

(1.中国石油ABS技术中心，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 合成树脂厂，吉林 吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司 仓储中心，吉林 吉林 132021)

ABS树脂是由丙烯睛、苯乙烯、丁二烯三种有机物共聚而生成的高分子材料,最终产品中不可避免还残留有游离的三种单体,这些残余单体的含量直接关系到ABS树脂的质量[1]。在与食品接触制品或者汽车内饰品等ABS树脂制品使用过程中，残余单体会向外迀移，对人们的身体健康有一定损害[2-6]。国外也有塑料在不同条件下模拟单体迁移量检测方法的报道[7-8]。GB 9685—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》中明确规定在ABS树脂中各单体的最大残留量，其中苯乙烯的最大值为50 mg/kg，丙烯腈和苯乙烯相同[9]。目前生产生活中，对残留单体的检测方法主要有两种，一是通过DMF溶解ABS树脂，对其溶液采用气相色谱法，二是直接进行顶空进样气相色谱法。目前采用溶液法具有显著的缺点，例如重复效果不好、准确度差等，因此被顶空进样气相色谱法逐渐替代[10-12]。GB/T8661—2008和GB/T 16867—1997的标准准则中涉及到对残留单体中的某一类或者其中一种进行检测，无法满足人们对检测的需求[13-14]。通过使用HS-GC法，可以帮助人们建立一种更加直观、准确灵敏度更高的ABS树脂中多种残留单体的检测方法，工业生产上可以快速提高检测速度，增加经济效益。

1 实验部分

1.1 原料

丙烯腈(质量分数为99.5%)、苯乙烯(质量分数为99.6%)、4-乙烯基-1-环己烯(色谱级)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析纯)：上海麦克林公司；1,4-二氧杂环己烷(质量分数为99.5%)：江苏森萱公司；ABS树脂：中国石油吉林石化公司。

1.2 仪器及设备

安捷伦Agilent-7890A气相色谱仪、HP-1毛细管色谱柱(30 m×0.53 mm×0.88 μm)、HP-5毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、INNOWAX毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 pm)、7697A顶空进样器、10 mL样品瓶：美国安捷伦公司。

1.3 气相色谱条件

色谱柱：HP-1石英毛细管色谱柱(30 m×0.53 mm×0.88 μm)；载气：高纯氮气(质量分数为99.99%)；流量：2.5 mL/min；升温程序：50 ℃保持3 min；以10 ℃/min升至120 ℃，保持2 min；以60 ℃/min升至230 ℃，保持1 min；进样口温度：250 ℃，检测器温度：300 ℃；氢气流量：45 mL/min；空气：450 mL/min；尾吹流量：30 mL/min；分流比：10∶1。

1.4 顶空进样器气化条件

样品恒温加热温度100 ℃，定量环温度为105 ℃，传输线温度为110 ℃；气相循环时间为30 min；平衡时间为40 min；加压时间为0.10 min；进样时间为0.8 min。

1.5 内标液溶液配制

向1 000 mL容量瓶中加入DMF至容积的一半，用吸量管加入2 mL 1,4-二氧杂环己烷。加入DMF至刻线处。放入磁力搅拌棒，搅拌至少1 h后放置于棕色试剂瓶中备用。

1.6 标准溶液的配制

在100 mL容量瓶中加入DMF，将乙烯基-1-环己烯、丙烯腈、苯乙烯单体溶解并配制成浓度为10 mg/mL的标准溶液，并根据需要将标准溶液稀释成不同浓度梯度溶液，分别取3 mL于顶空瓶中。

1.7 标准曲线绘制

单体标准溶液各取3 mL于顶空瓶中，分别加入2 μL内标液立即加盖密封。经均质混合器混匀后采用HS-GC进行检测。按色谱工作站内标法绘制三种单体的标准曲线，见图1。

面积比值(a)丙烯腈

1.8 样品制备及测定

用天平精确称取1.0 g ABS粒于10 mL顶空进样瓶中，加入3 mL DMF，加入2 μL内标液后立即加盖密封，超声提取30 min，振荡器振荡2 h，经均质混合器混匀后采用HS-GC进行检测。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

通过实验对比三种不同规格的毛细管色谱柱INNOWAX、HP-5、HP-1，等乙烯基-1-环己烯、丙烯腈、苯乙烯等三种单体响应值和分离效果。极性较弱的HP-5毛细管色谱柱对丙烯腈响应值很低[15]。使用极性较强的HP-1毛细管色谱柱和的INNOWAX毛细管色谱柱能将三种被测单体分开，且DMF溶剂峰出峰位置不会干扰各单体的测定，见图2。因此选择HP-1毛细管色谱柱进行后续实验。

时间/min1- 丙烯腈；2- 1,4-二氧杂环己烷；3- 4-乙烯基-1-环己烯；4- 苯乙烯

2.2 顶空进样器条件的优化

HS-GC法是通过待测样品瓶样品上方气体成分来间接判定被测组分在原样品中含量。采用HS-GC法的原理主要是在一个相对平衡的状态下，样瓶中的两相处于分配平衡状态，此时各组分的分配也是恒定的，通过对试样瓶中的气体组分进行测定分析。对于7697A型号的顶空进样器来说，实验结果显示，主要是顶空进样器中的样品平衡时间和加热炉的炉温影响最后ABS残余单体的分析结果。

2.2.1 加热温度考察

顶空进样器加热温度会对HS-GC法灵敏度会产生一定的影响。保持平衡时间不变，均为20 min，改变顶空进样器的条件，将加热温度的区间设为90～140 ℃，每隔10 ℃作为一个间隔点，分别对三种单体进行测定。由图3及表1可知，当顶空进样器的加热温度逐渐升高时，三种单体的响应值也随着加热温度的不断升高而增加，这主要是因为，顶空进样器的加热温度升高导致样品瓶中的平衡温度也发生改变，随之而提高，使DMF溶液中大部分的残留单体挥发到气相中，增加了气相中检测物质的浓度，使其检测的响应值增加。除此之外，温度升高会缩短样品的平衡时间。但是温度过高，会使溶液中某些聚合物发生降解，出现杂峰，影响实验结果的准确性。所以选用合适的加热温度可以缩短实验过程中样品检测时间，又能提高准确性[16]。由图3可知，在加热温度为120 ℃时，此时三种单体的响应值最佳，均可以满足要求。所以，在实验中选择120 ℃作为实验加热温度。

温度/℃

表1 不同顶空进样器加热温度检测物质的浓度差异

续表

2.2.2 平衡时间考察

实验过程中如果待测样品的挥发性不发生改变，顶空试样瓶中的气相组分与液相组分的分配平衡时间快慢主要是由加热温度决定，如果待测组分的挥发性较小，那么样品达到分配平衡的时间就变长，总耗时就增加。因此，在实验过程中需要选择合适的平衡时间。当进样器的温度恒为90 ℃时，通过气相色谱检验平衡时间对三种单体的响应值的改变，结果如图4所示，三种单体的响应值随着实验中平衡时间增加而不断升高，另外，可以看出，当平衡时间超过40 min后，三种单体响应值基本不发生改变，曲线趋于平衡，这表明此时残留单体在气液两相分配平衡，因此在实验中选取40 min作为最佳平衡时间。

平衡时间/min

2.3 样品瓶溶剂使用量的影响

一定温度下，ABS树脂在DMF有一定溶解度范围，因此需要对DMF溶剂的使用量进行标定。首先，将1 g的ABS树脂分别溶解于不同体积的DMF溶剂中，设置顶空进样器的加热温度为90 ℃，进样瓶平衡时间为20 min，研究三种不同单体的响应值变化曲线，结果如图5所示。当溶剂DMF的使用量为1 mL时，得到三种残余单体的响应值很小，这是因为在试样瓶中的溶剂使用量过小，加入的ABS样品无法完全溶解，溶液中存在少许固体，影响响应值结果；当DMF使用量逐渐增加，三种残留单体的响应值也随之逐渐增加，但是当DMF使用量超过3 mL时，其残余单体响应值便不再随DMF用量的增加而增加。因此，当加入ABS树脂的质量为1 g、DMF溶剂为3 mL时，三条曲线的响应值效果最佳。

溶剂使用量/mL

2.4 单体的线性范围、检出限、回收率

在优化后的顶空进样器操作条件下，采用内标法定量，对三种物质做标准曲线，由表1可知，结果在1～500 mg/kg范围内线性较好，乙烯基-1-环己烯、丙烯腈、苯乙烯三种单体的线性相关系数分别达到0.999 9、0.999 1及0.999 2。通过3倍信噪比计算三种单体最低检出限，乙烯基-1-环己烯最低检出浓度为0.50 mg/kg、丙烯腈最低检出浓度为1.00 mg/kg、苯乙烯最低检出浓度为1.00 mg/kg。将ABS树脂样品经多次水煮处理并干燥，然后添加10 mg/kg、50 mg/kg、500 mg/kg等三种不同质量浓度单体的混合标准样，测定添加单体的回收率，其结果如表2所示，三种残余单体的回收率均处于比较高的水平，标准偏差结果也在可控范围内。

表2 三种残余单体的线性范围、检出限、回收率

3 结 论

(1)通过实验获得了最佳HS-GC分离条件和顶空进样器操作条件，其中顶空进样器条件为：顶空进样器加热温度120 ℃，样品瓶平衡时间为40 min，DMF使用量为3 mL，三种残留单体平均回收率最高，为102.17%，乙烯基-1-环己烯最低检出浓度为0.50 mg/kg、丙烯腈最低检出浓度为1.00 mg/kg、苯乙烯最低检出浓度为1.00 mg/kg。

(2)与GB/T8661—2016方法相比，该方法可同时检测中乙烯基-1-环己烯、丙烯腈、苯乙烯三种残留单体，在增加已知标准物及标准曲线的条件下，可以随样品中更多的残余组分进行检测，这种检测方法不仅可以提高效率，还可以节省时间，降低成本。除此之外还有样品前处理容易、准确度度高等优点。