影响TiCl4/AlCl3催化1-己烯齐聚反应的因素分析

唐敏

摘 要：随着工业的快速发展，机械设备对润滑剂的要求越来越苛刻，常规的润滑剂已不能满足一些在持续高温或低温条件下工作的机械的需要，因而性能优异的合成润滑油得到重视。聚α-烯烃（PAO）合成油在各类合成润滑油中是性能比较全面优良的油品，因而有很大的发展前景。一般用于制备优质PAO的原料是C4-C12的α-烯烃，PAO的质量和性能除了与原料α-烯烃密切相关外，催化剂对其也有很大影响。本文选用国内即将产业化的1-己烯为原料，选用TiCl4-AlCl3作为1-己烯齐聚反应的催化剂。在实验过程中探讨不同温度、TiCl4的浓度、反应时间对1-己烯齐聚反应产物组成及转化率的影响。

关键词： 1-己烯;催化剂;TiCl4-AlCl3;温度;浓度;反应时间

引言：由于国内生产的润滑材料的发展相对滞后，造成许多设备故障而不能正常运转，从而造成较大的经济损失。因此，加快我国优质润滑剂产品的研究和开发迫在眉睫。下面主要探讨影响PAO合成油原材料1-己烯齐聚反应产物组成及转化率的影响。

一、试验与讨论

1.1反应温度对1-己烯齐聚反应的影响

聚合条件：1-己烯15 ml、TiCl4的物质的量浓度为7 mmol·L-1、反應时间1 h、n（Al）/n（Ti）=25的条件下， 考察30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃五个不同温度对1-己烯齐聚的影响

由图1.1和表1.1可知，随着反应温度的升高，1-己烯的转化率先升高后下降，当温度为50 ℃时，转化率达到最高。说明适当提高反应温度有利于提高1-己烯的转化率。因为随着温度的升高，催化剂的活性增强，分子间反应速率加快; 1-己烯的转化率在50 ℃时最高，为99.3%;此时齐聚物收率也最高，为96.0%。之后，继续升高温度，收率反而降低，这可能是由于过高的温度使催化剂失去活性中心。因此，实验的反应温度选择50 ℃。

1.2 TiCl4的物质的量浓度对1-己烯齐聚反应的影响

聚合条件：1-己烯15 ml、温度50 ℃、n（Al）/n（Ti）=25、反应时间1 h的条件下，考察催化剂TiCl4的物质的量浓度对齐聚反应的影响，实验结果见图1.2。由图可知，随着TiCl4浓度的增加，二聚物和三聚物的质量分数总体呈下降趋势，六聚物的质量分数逐渐升高，四聚物和五聚物的质量分数先升高后下降。

由此可见，催化剂的浓度越低，聚合度越小，反之，亦然。这可能是由于聚合物对催化剂活性中心的掩蔽及单体向活性中心的扩散影响不大，小分子可以继续发生反应。当TiCl4浓度为7 mmol·L-1时，齐聚物主要由三聚体（质量分数26.4 %）、四聚体（质量分数29.1 %）和五聚体（质量分数33.0 %）组成，含有少量的二聚体（质量分数5.2 %）和六聚体（质量分数2.3 %）。为了确保低聚物的高收率，催化剂TiCl4的浓度确定为7 mmol·L-1。

1.3反应时间对1-己烯齐聚反应的影响

在反应温度50 ℃、n（Al）/n（Ti）=25、TiCl4的物质的量浓度为7 mmol？L-1、1-己烯15 ml的反应条件下，考察30 min、40 min、50 min、60 min和70 min等不同反应时间对齐聚反应的影响， 实验结果见表4.3。

由表可看出，当反应时间小于60 min时，随着反应时间的延长，齐聚物的转化率和收率均明显增加，且产物中四聚物和五聚物的含量增幅较大;而当反应时间超过60 min时，齐聚物的转化率和收率均有所下降，但六聚物的含量却大幅增加。这可能是因为随着齐聚反应时间的延长，不饱和的齐聚产物作为单体会重新与催化剂活性中心发生作用，生成了相对分子质量更大的齐聚物，即高分子不饱和烃，这些高分子不饱和烃会附着在催化剂表面，使催化剂的活性降低。

二、小结

（1）以TiCl4/AlCl3为催化剂，在反应温度50 ℃ 、TiCl4的物质的量浓度为7 mmol·L-1、反应时间1 h时，1-己烯齐聚反应的产物收率最高，达到96.0%。

（2）色谱分析结果表明，1-己烯的齐聚物主要由三聚体、四聚体和五聚体组成，其中三聚体质量分数为26.4%、四聚体含量为29.1%、五聚体含量为33.0%，另外产物中还含有5.2%的二聚体和2.3%六聚体。

参考文献：

[1]刘彬彬，徐文清，邹士应等.新型后过渡金属催化剂催化乙烯齐聚制备高级线性产品碳数分布调控的探索研究[J].石油化工，2005，34（增刊）：539～541.

[2]李山明，张海燕，姜涛.乙烯选择性齐聚催化剂研究进展[J].石化技术与应用，2008，26（4）：375～380.