配位链转移聚合研究进展*

冯忠伟，傅智盛，范志强

(浙江大学 高分子科学与工程学系，浙江 杭州 301127)

聚烯烃材料是通用材料，应用广泛，需求量极其庞大。Z-N催化剂[1]的问世解决了乙烯、丙烯在温和条件下不能聚合的难题，后来众多的烯烃配位聚合催化剂相继出现，而单金属催化剂在催化生成聚烯烃的同时，有些研究者还发现其与阴离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)一样有着活性聚合的特征，但是同样有着每一分子的金属生成一条分子链的缺点。为了降低成本，减少金属的消耗，突破每个催化剂分子引发一条链的局限，研究者发现了配位链转移聚合(CCTP)[2-3]。

除了原子经济之外，CCTP还有其他的一些典型优点。在烯烃聚合中所得到的聚合物的相对分子质量分布比较宽，而CCTP可以得到极窄的相对分子质量分布的聚合物，同时可以精确调节所得聚合物的相对分子质量，使聚烯烃材料的应用更为广泛。与此同时，聚烯烃材料已不能满足人们的日常需求，材料的功能化已经变得迫不及待，而CCTP恰恰能够改善聚烯烃材料的黏合性、涂装性以及与极性材料的相容性等，能够得到很多功能性材料[4-5]。CCTP聚合不仅能利用原始催化剂进行均聚、共聚，控制所得聚合物的结构组成以及空间结构，还能选择不同的链转移剂来与阴离子聚合配合合成三嵌段共聚物。更重要的是陶氏公司[6]714-718在2006年利用CCTP在两种催化剂存在的条件下合成了一种软硬交替的新型嵌段共聚物，深度挖掘了CCTP合成新材料的潜力。

1 配位链转移机理

在配位聚合中增长链从催化剂分子金属上转移到另一分子上的反应为链转移，往往这样的反应是不可逆的。而在CCTP反应中，链转移具有可逆性，其常常发生在过渡金属或镧系金属催化剂与链转移剂(CTA)的配合之下[7]。转移后的链在主族金属或者锌原子上处于休眠状态[8]，但是可以重新被引发，所以链转移具有可逆性，而活性链就可以在活性中心与CTA之间来回穿梭，如图1所示。

图1 配位链转移聚合的机理

CCTP中不可或缺的是CTA，其主要是一些主族金属烷基物，如AlR3[9-11]、ZnR2[12]、MgR2[13]。而满足CCTP的反应需要满足几个条件，即链转移速率要大于或远远大于其链增长速率，同时可以抑制可能由于β-H消除导致的链终止。CCTP聚合反应有三个特征：(1)相对分子质量和单体转化率呈直线相关；(2)所得聚合物有较窄的相对分子质量分布，一般小于2；(3)平均每个金属原子生成多条分子链。

CCTP反应主要是在一种催化剂上与主族金属烷基物发生快速可逆的链转移，而陶氏化学[6]714成功地用两种催化剂，利用一种CTA实现了增长链以烷基金属为中间媒介在两种催化剂之间快速的可逆链转移(如图2所示)，最终生成多嵌段的共聚物。这种链穿梭的策略实现了利用两种具有不同聚合特征，如不同的立体选择性或者不同的共聚能力的催化剂制备出具有特殊性能的烯烃嵌段共聚物。但是其实现链穿梭聚合同样需要满足一定的条件，首先是两种催化剂与CTA有较好的匹配性，其次是要保证温度使催化体系维持均相的状态，最后是两种活性中心有不同的选择性[14]。

图2 链穿梭聚合的机理

2 烯烃均聚反应

2.1 调控相对分子质量

利用图3中催化剂Cat-1和硼盐[15]([PhNMe2H][B(C6F5)4])在-10 ℃下的氯苯溶液中能够制备高活性的超高相对分子质量无规聚丙烯，而且其相对分子质量分布仅为1.12，具有准活性的特征。而在引入烷基金属二乙基锌的同时将氯苯替换成甲苯进行CCTP时，能够得到低相对分子质量分布(PDI<1.1)的无规聚丙烯。同时，聚丙烯的相对分子质量可以通过所加入的二乙基锌的量和溶剂的量以及聚合时间来调控，其范围可以控制在1 000～111 000 g/mol。Fan等[16]仅仅利用Cat-2和甲基铝氧烷(MAO)而不加额外的烷基金属来控制聚合物相对分子质量，同时能生成Al端基的高熔点等规聚丙烯，主要是因为MAO中存在着三甲基铝，所以在反应中存在着链转移，而MAO不仅仅是助催化剂，同时也起到链转移的作用。

不同的烷基金属对于相对分子质量的控制也是不同的。Friebe[17]利用这种三元催化剂体系Cat-3/二异丁基氢化铝(DIBAH)/倍半乙基氯化铝(EASC)(如图3所示)来研究不同烷基铝对1,3丁二烯的CCTP聚合的影响。三异丁基铝(TiBA)和DIBAH作为相对分子质量控制剂的区别是显著的。当在体系中分别加入相同量的DIBAH和TiBA时，TiBA的体系中所得聚合物的相对分子质量是DIBAH体系中的8倍，所以DIBAH和TiBA在相同的摩尔量时，DIBAH调节分子量的范围比较大，其作为相对分子质量调节剂更为有效。这种巨大的差异反映了Al—H部分在相对分子质量调节过程中的重要性。

图3 均聚反应时所用到的催化剂结构示意图

2.2 调控立体选择结构

利用CCTP聚合技术不仅仅能控制所得聚合物的相对分子质量，还能控制其立体选择结构。一般来说，α-烯烃的立体选择性在CCTP聚合中没有实现的原因在于：当链转移速率远远大于链增长速率时，在具有对映体形式的外消旋的活性增长中心与烷基金属之间的快速链转移导致了无规聚合物的产生，而Jia等[18]在相应的外消旋单核活性中心仅提供无规聚丙烯的条件下，利用了外消旋双核双活性中心的催化剂Cat-4(如图4所示)，旨在利用远离两种活性中心的空间相互作用来调节链转移速率，使链转移速率接近于链增长速率，导致其立体选择性增加，而聚丙烯等规度增加。所以我们还能通过外部因素来控制链转移速率和链增长速率的相对大小来调节聚丙烯的等规度，如调节两种活性中心系带分子的长度和烷基金属的用量。另外Li等[19]利用一种新型的催化剂Cat-5(如图4所示)与硼盐和烷基铝配合，能够得到高活性3,4选择性的聚异戊二烯。Liana[20]则通过改变CTA的种类来改变所得聚合物的结构，单独的催化剂Cat-6(如图4所示)能够催化异戊二烯生成1,4反式聚合物，加入二乙基锌的时候依然保留了这样的选择性。当把二乙基锌换成二丁基镁时，随着CTA量的增加，1,4反式选择性降低而生成3,4加成聚合物。

能以高选择性的方式聚合苯乙烯的催化剂体系很少，而在试图改进这些催化剂的大规模应用的适用性时，由于CCTP的诸多优点，Sarazin[21]研究了其CCTP催化苯乙烯的反应。催化剂Cat-7和Cat-8(如图4所示)与二正丁基镁结合分别生成间规与等规聚苯乙烯，且具有很好的活性。更重要的是，活性链都能够有效地链转移，甚至每个催化剂分子能够生成高达130条聚合物链(Cat-7)和200条聚合物链(Cat-8)，至少在间规体系中，通过选择合适的单体与CTA的含量能够有效地控制聚合物相对分子质量，能得到低至中等相对分子质量的聚合物。

图4 可用于烯烃均聚所用的催化剂结构示意图

2.3 聚烯烃功能化

在烯烃材料中引入官能基团往往能够有着特殊的性能，能够扩大其材料的应用范围，所以在CCTP聚合中一般采用在烷基金属中引入各种官能基团而通过链转移生成端基或者遥爪聚合物。

Kretschmer等[22]在官能化聚烯烃时，利用Cat-9(如图5所示)催化剂与烷基铝能够生成Al端基聚乙烯，同时具有正常的活性与相当窄的相对分子质量分布。但是，在使用三烷基铝而非铝氧烷时其活性大幅度下降，这是由于三烷基铝的高供电子能力，所以为了克服这一缺点，Kretschmer合成了一种新型的催化剂Cat-10(如图5所示)。

图5 烯烃均聚所用的催化剂结构示意图[22]

这种催化剂能在较高的温度下，甚至与较多量的烷基铝(三异丁基铝与三乙基铝)配合依然能够有很高的活性，同时所得到的聚合物有着极窄的相对分子质量分布。更为重要的是，Al端基的聚合物可以用干燥的氧气氧化，能够得到摩尔分数为66%以上的羟基化的聚乙烯，而且其还可以与其他反应物反应生成各种官能团为端基的聚乙烯。

不同于Kretschmer等在利用两步法生成官能化的聚乙烯，Ottou等[23]合成了一种带有保护的胺基的链转移剂，在图6中的催化剂体系中能够直接在聚合中生成氨基末端官能团化的聚乙烯链，简化了官能化聚乙烯的过程，同时这些定量的官能化作用允许形成具有一个铵端基的远螯聚乙烯。这进一步拓展了在材料科学领域中使用这些功能化的聚烯烃材料的潜力。

图6 聚烯烃功能化的示意图

3 烯烃共聚反应

3.1 非共轭二烯烃共聚

Zhang等[24]利用催化剂Cat-11(如图7所示)与二乙基锌的配合研究在甲苯溶液中25 ℃时乙烯与各种α-烯烃或者与非共轭二烯烃的无规共聚。其中乙烯的摩尔分数一般在80%～91%之间，而共聚物的相对分子质量受到二乙基锌所加入量的影响，如在乙烯与1-己烯共聚时所得到的共聚物在不同量的二乙基锌时其数均相对分子质量为5 910～13 000。

图7 催化剂结构示意图

3.2 共轭二烯烃共聚

CCTP不仅能够在组成方面调节共聚物的微观结构，当在体系中引入共轭二烯烃时，通过改变加入的链转移剂的量还可以调节所得聚合物的区域选择性。Georges等[25]利用催化剂Cat-12在70 ℃下，仅配合正丁基乙基镁(n-BuMgEt)作为链转移剂时催化共轭二烯烃月桂烯与苯乙烯的共聚反应。其所得共聚物都是单峰分布，其相对分子质量分布指数都在1.3～1.6之间。研究者发现只有在烷基镁与催化剂摩尔比为10的时候，调节两种单体的配比才能控制其所得共聚物中苯乙烯的插入率以及共轭二烯烃的区域选择性，3,4加成的二烯烃摩尔分数可高达37%。而在烷基金属与催化剂摩尔比为1时，改变两者单体的配比，只能改变苯乙烯的插入率，而不能控制共轭二烯烃的区域选择性(1,4反式最低为98%)。而在月桂烯与异丁烯的共聚反应以及三种单体的共聚反应中依然遵循上述规律。Valente[26]同样利用催化剂Cat-12与正丁基乙基镁(BEM)配合催化异戊二烯与苯乙烯的共聚，增加BEM的含量，能够减小1,4反式聚异戊二烯的含量，增加3,4加成的聚异戊二烯的含量，同时能够增加苯乙烯在共聚物中的含量。因此，CCTP能够控制反应的区域选择性和共聚物的组成，并且可以被视为调节统计共聚物微观结构的简单方便的工具。

图8 可用于烯烃共聚所用的催化剂结构示意图

Wang等[27]利用催化剂Nd(Oi-Pr)3，在50 ℃的甲苯溶液中利用CCTP中的可逆链转移反应准活性聚合的特点，配合Al(i-Bu2)H烷基金属(其既作为助催化剂同时也有链转移剂的作用)，从而采用两步加入法依次加入异戊二烯和己内酯研究其共聚反应。其所得共聚物的相对分子质量随着共单体的加入量增加而增加，且其相对分子质量分布依然极窄且为单峰。而且，更重要的是可以通过改变两种单体的配比量来调节所得共聚物中的两种组分的含量之比，因为两者几乎相同。所得聚合物的熔点(Tm)值随着异戊二烯的相对量增加而逐渐减小，表明其己内酯的结晶能力逐渐减弱。

控制共聚物中的组分含量不仅仅可以通过调节单体配比，还可以改变CTA的含量来实现。α-烯烃加入聚苯乙烯中时可以扩大聚苯乙烯的物理以及力学性能。催化剂Cat-12[28]配合正丁基乙基镁(BEM)时可以催化苯乙烯和己烯的共聚，共聚物中己烯的摩尔分数可以高达23%，数均相对分子质量达7 600以及相对分子质量分布在1.4～1.5之间。在高己烯(单体)供给量的条件下，10当量的BEM体系中所得共聚物己烯含量是1当量BEM时的三倍，这简化了调节共聚物结构组成的方法，减少和替换了催化剂结构设计和合成的步骤。Andreia[29]同样利用催化剂Cat-12与烷基镁配合催化苯乙烯与异戊二烯的共聚反应，当苯乙烯与异戊二烯1∶1加入时，随着烷基镁的量从1增加到10时，其共聚物中苯乙烯的插入率也从12%增加至32%，同时共聚物中3,4加成异戊二烯的也从2%增加到16%。

CCTP反应后所得聚合物的末端可以引入一些特殊基团，所以其又可以与阴离子聚合配合生成多嵌段共聚物。聚苯乙烯-(乙烯丁烯共聚物)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)作为一种具有优异性能的热塑性弹性体，需求量巨大，而工业制备的方法是通过两步法先进行阴离子共聚然后氢化完成的，然而氢化的过程是昂贵的，成本很高。Kim等[30]合成了一种新型的烷基金属作为链转移剂，其与阴离子聚合配合成功实现了一锅法制备SEBS。在Cat-13(如图8所示)作为催化剂，改性甲基铝氧烷(MMAO)活化之后，利用CCTP技术聚烯烃链能够在[4-(异丙烯基)苄基]2锌上增长，使得锌的末端分别是聚烯烃(PO)链和异丙烯基苄基，然后在体系中加入丁基锂与苯乙烯单体，而又能在锌上和异丙烯基苄基上生成聚苯乙烯(PS)链，最后得到相对分子质量分布较窄的多嵌段共聚物。

3.3 与烷基金属共聚

Lee等[31]9311-9320利用图9(a)所示的催化剂在高于80 ℃的条件下，配合烷基铝作为助催化剂和清除剂，同时在体系中加入长烷基的锌配合物，生成具有长支链的聚烯烃，其中长烷基的锌配合物不仅仅作为链转移剂，同时可以作为共单体而参与聚合反应。而在该体系中，并不是所有长烷基链的锌配合物都能生成长支链聚烯烃，而9-癸烯基锌是最佳的选择，而5-己烯基锌不行的原因是由于5-己烯基从Zn位点转移到链增长的Hf中心后，从5-己烯基转变为环戊基甲基，所以未生成长支链(LCB)，如图9b所示[31]9314。

(a)

4 链穿梭反应

对于聚烯烃这样一个可以应用于各种不同行业的通用塑料，提高产量和改进其结构将会是我们不断进行研究的目标。在2006年陶氏化学利用CCTP技术在众多催化剂中寻找到两种具有不同单体选择性的协同效应的催化剂，然后用一种合适的链转移剂烷基金属化合物如二乙基锌加入到双催化剂体系当中，生成了一种具有硬段和软段交替连接的嵌段共聚物，其具有优异的热塑性弹性体的特征。以后众多的研究者开始寻找新的催化体系来寻求聚烯烃材料的进一步发展。

Incoronata等[32]利用图10中两种茂金属催化剂(Cat-14和Cat-15)，硼盐作为助催化剂，在二乙基锌的作用下催化乙烯和降冰片烯的共聚。作者利用两种催化剂对降冰片烯的共聚能力不同，来利用链穿梭反应通过调节两种单体的进料比与二乙基锌的量来控制所得共聚物的结构组成。而Zinck等[33]利用镧系夹心催化剂和钕催化剂(Cat-12和Cat-16)加入正丁基乙基镁(BEM)作为链转移剂，能生成软段和硬段均有的多嵌段无定型的异戊二烯和苯乙烯的共聚物，硬段是苯乙烯较多，而软段则是异戊二烯较多，而嵌段组成和玻璃化转变温度(Tg)能通过改变催化剂的比例来调节，而且该材料能自组装成固体的纳米结构。

图10 可用于链穿梭所用的催化剂结构示意图

随着Brookhart等[34]在发现了α-二亚胺镍催化剂催化烯烃聚合以来，由于其独特的链行走机理能生成支化的聚烯烃而被广泛关注，因此有研究者利用这种具有特殊性质的催化剂来研究链穿梭聚合。Jandaghian等[35]利用如图10所示的两种催化剂(Cat-17和Cat-18)，以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂来催化1-己烯的链穿梭反应。催化剂Cat-17能够催化制备等规聚己烯，而利用催化剂Cat-18的独特的链行走机理和链伸直的特性能够催化1-己烯制备含有多种短支链(如甲基、乙基、丁基)的支化聚乙烯，在双催化剂的体系中加入二乙基锌作为CTA，所得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)(-61 ℃和-56 ℃)和熔点(Tm)(-29～-4 ℃)都在分别催化的聚合物之间，同时可以通过改变两种催化剂的比例而改变其所得聚合物的结构。

在传统研究链穿梭反应时都会利用两种单体，后来研究者开始为简化体系仅使用一种单体通过两种催化剂对单体的不同区域选择性来控制所得聚合物的结构。Liu等[36]利用图11中的催化剂Cat-19和Cat-20，Cat-19在三异丁基铝的配合下，Al∶Sc物质的量比为10∶1时，其不仅能生成摩尔分数高达83%的1,4选择性的聚异戊二烯，同时表现出很高的转移效率(93.8%)。Cat-20在相同的条件下不同的Al/Ln物质的量比，其转移效率可在96.5%～100%的范围内调节，同时具有高的3,4选择性。利用这两种催化剂的这些独特的优势来进行链穿梭反应，可以改变两种催化剂的比率来达到改变所得聚合物不同选择性比率的目的，从而能够得到不同Tg的聚合物。

图11 催化剂结构示意图

Zinck等[37]利用一种单体通过两种催化剂对于单体的立体选择性不同而制备性能优异的共聚物。作者利用催化剂Cat-12能得到1,4反式聚异戊二烯，它在室温下是半结晶的形态，而催化剂Cat-21能生成1,4顺式聚异戊二烯，所以作者希望通过链穿梭反应能形成这两种结构的嵌段共聚物。在仅有Cat-12的体系中，其反式聚异戊二烯摩尔分数为98%，在仅有Cat-21的体系中，顺式聚异戊二烯摩尔分数为97%，双催化剂条件下，其顺式和反式均有上升和下降。

5 结束语

烯烃聚合作为20世纪的研究热点，近年来虽然工业化越来越普及，但是基础实验的创新与突破之路无疑是越来越艰难，而CCTP技术在烯烃配位聚合中可谓有着极其重要的作用，其不仅仅是突破了一分子金属原子引发一条链的束缚，减少了成本消耗，而且其对聚合物的功能化，结构的控制亦有其独特的能力。近年来对于CCTP的研究也越来越多，实现了对乙烯、α-烯烃的均聚，以及共轭烯烃的区域选择性或立体选择性的聚合，同时陶氏化学利用CCTP技术实现的链穿梭聚合无疑是扩大了其使用范围，同时拓宽了新材料的制备方法与应用前景。但是目前有效的CCTP催化剂体系的数量较少以至于我们必须研究和发现新的体系，通过改变催化剂配体结构来改变体系中链转移和链增长的速率相对大小，从而改变所得聚合物的结构也不失为一种好的方法。同时，由于聚合物的扩散与溶解能力会影响反应中的链转移，而较高的温度和压力会增大聚合物的溶解能力，所以适当提高催化剂的耐高温性也将是未来研究的重点。