耐高温老化EPDM胶料的开发*

2021-01-11陈龙

弹性体 2020年6期

陈龙

(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042)

三元乙丙橡胶(EPDM)是一种由乙烯、丙烯和少量第三单体共聚而成的非极性橡胶。由于其分子主链为饱和碳-碳(C—C)单键，因此具有较好的耐老化性能，是通用橡胶中耐老化性能最好的橡胶[1-3]，被广泛应用于制备耐高温老化的橡胶制品，如高压蒸汽胶管、耐热输送带等[4-6]。值得注意的是，更好的耐高温老化性能不仅能够进一步提高产品的使用安全性和可靠性，而且能够更好地满足当今时代对环保和可持续发展的要求。

EPDM的不饱和度主要来自于第三单体。其第三单体的主要作用是为橡胶硫化提供交联点，但是这种不饱和的侧链结构也同时为其在高温下的热氧老化提供了可能的反应位点[7-8]。这说明，EPDM的第三单体对EPDM硫化胶的耐高温老化性能具有重要影响。因此，本文研究了新型EPDM第三单体、饱和橡胶并用及防老剂类型对EPDM硫化胶耐高温老化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

EPDM：keltan 2650C、keltan 4260C、keltan 0500R，其中亚乙烯降冰片烯(ENB)质量分数依次为6.0%、2.3%、0%，阿朗新科公司；PX-008M：乙烯基降冰片烯(VNB)质量分数为1.5%，日本三井公司；硅橡胶(VMQ)：R170，德国瓦克公司；炭黑：N550，上海卡博特有限公司；防老剂：N-4(苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺(NAPM)，咸阳三精科技股份有限公司；4,4′-双(α,α′-二甲基苄基)二苯胺(Nargard 445)：美国Chemtura公司；2-巯基苯并咪唑(MB)：蔚林新材料科技股份有限；其他均为市售工业级产品。

1.2 仪器及设备

双辊筒开炼机(Φ160×320)：佰弘机械(上海)有限公司；GT-H2000-PA型无转子硫化仪：高铁检测仪器有限公司；Z010型高低温材料试验机：德国Zwick公司；LX-A型邵尔硬度计：江苏明珠有限公司；GT-7017-E型热空气老化箱：中国台湾高铁公司。

1.3 实验配方

基本配方(以每百份生胶对应的质量份为计量单位)：炭黑N550 40；氧化锌(ZnO) 5.0；氧化镁(MgO) 3.0；过氧化二异丙苯(DCP) 3.2；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC) 3.0；NF15 1.0。其余变量组分及对应编号如表1所示。

表1 配方中的变量及对应的编号

1.4 试样制备

橡胶的混炼在开炼机上进行。按照橡胶、小料、炭黑、促进剂和硫磺的顺序，依次在开炼机上混合，每次加完粉料后左右3/4处各割胶3次。所有粉料混合完毕后，薄通6次，随后排气下片。180 ℃下测定混炼胶的硫化曲线，混炼胶停放12 h后在平板硫化机上硫化，硫化条件：温度为180 ℃，时间为正硫化时间(t90)。

1.5 测试方法

硫化特性按照ASTM D—2084进行测试。转子转动角度为±1°，频率为1.67 Hz。拉伸强度：采用2型试样，按照GB/T528—2009进行测试。压缩永久变形采用B型试样，按照GB/T 7759.1—2015进行测试：150 ℃×70 h；压缩率为25%。撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试。

热空气老化性能：按照GB/T3512—2014进行测试。其他性能测试采用相关的标准方法进行。

2 结果与讨论

2.1 防老剂类型对EPDM性能的影响

以Keltan2650C为基体橡胶，分别对比反应型防老剂NAPM(1#配方)和普通防老剂(2#配方)对EPDM硫化胶150 ℃压缩永久变形和150 ℃热空气老化性能的影响，结果如图1所示。从图1(a)可以看出，使用NAPM的1#配方在较长时间的高温压缩后表现出相对较低的变形率。这是因为反应型防老剂具有一定的反应活性，能够被接枝到EPDM分子链上，因此在长时间高温压缩情况下，其依然能够很好地保持在橡胶基体中。而对于2#配方，长时间处高温条件下防老剂迁出，导致防老剂的防老化效果减弱。长时间的高温老化结果显示，1#配方的撕裂强度衰减稍大，但是1#配方的撕裂强度高于2#配方，并且1#样品的硬度和拉伸强度变化较小[见图1(b)～(d)]。这也说明使用NAPM防老剂的1#配方具有较好的耐高温老化效果。

t/h(a)

2.2 ENB含量对EPDM耐老化性能的影响

在选用反应型防老剂NAPM的基础上，进一步考察了ENB含量以及橡胶并用的影响。1#配方所用EPDM中ENB含量为6%。3#配方是ENB质量分数为2.3%的EPDM并用20份二元乙丙橡胶(EPM)。4#配方是ENB质量分数为2.3%的EPDM与20份硅橡胶(MVQ)并用。3#和4#配方中并用20份EPM或MVQ的目在于保证EPDM足够交联度的基础上，进一步减少第三单体ENB的含量，以期获得更好的耐老化性能。三种配方硫化胶的高温耐老化性能如图2所示。从图2可以看出，3#和4#硫化胶在短期老化后的性能并没有明显的优势，但在经历长时间的高温老化后，其压缩永久变形、硬度变化较小，拉伸强度和撕裂强度明显高于1#。说明降低第三单体含量的EPDM与EPM或MVQ并用，对提高耐老化性能是有利的。

t/h(a)

2.3 第三单体种类的影响

在EPDM中，第三单体的作用是提供交联反应点，除了第三单体的用量，第三单体的种类也会对硫化胶的性能产生影响。3#和5#分别是ENB和VNB为第三单体的橡胶配方，配方中的单体含量相近，两种橡胶的分子结构如图3所示。通过表2的硫化特性发现，选用VNB为第三单体的5#有较短的焦烧时间(ts2)和t90，MH-ML也相应较高，说明VNB型EPDM的交联活性较ENB高。这与第三单体VNB的结构有关，VNB上可用于交联反应的双键在最末端(见图3)，因此其交联时的空间位阻较小，交联效率和交联速率都较高。

红色虚线圈内展示两种橡胶中双键的位置差异

表2 第三单体种类对硫化特性的影响

由图4可知，单体为VNB的5#配方表现出更为优异的动态压缩性能和耐高温老化性能。如图4(a)所示，5#配方不仅在短时间动态压缩变形较少，长时间动态压变性能亦更为优异。这是因为尽管VNB型EPDM中双键含量较少，但是其单体参与交联的效率较高(MH-ML较高)，这导致EPDM分子之间滑移的可能性降低，因此压缩永久变形低。从图4(b)～(d)可以看出，VNB型EPDM的硬度、拉伸强度和撕裂强度变化都较小，表现出较好的耐高温老化性能。