典型废塑料热解行为和动力学研究*

2021-01-11尹凤福庄虔晓孙启坤

弹性体 2020年6期

尹凤福，庄虔晓，张超，孙启坤

(青岛科技大学机电工程学院，山东青岛 266100)

塑料材料作为三种主要的合成材料之一，以其高强度、耐腐蚀性、优异的绝缘性和抗冲击性等的性能，被普遍应用于生产、生活的方方面面，成为家电、医疗、餐饮、包装及其他产业不可或缺的材料。然而，塑料制品的广泛应用，给人们的生活带来了极大便利的同时，“白色污染”也成为摆在人们面前的一个重大环境问题[1-3]。我国是塑料生产和消费大国，据国家统计局有关数据显示，受“限塑令”政策的影响，2018年我国塑料生产总量有所下降，但使用率仍处于高水平状态，各类塑料制品生产量总计约为6 042.1万t，塑料制品中最具代表性的聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)产量分别占34.6%、31.0%、23.3%、5.4%、2.9%[4-5]。这五大类树脂产品约占塑料总产量的90%以上，是我们日常生活中较为常见的高分子材料，同样也是废旧塑料中的重要组成部分。废旧塑料的处置难度较大，在自然环境中降解周期长，环境污染严重，因此如何有效处理废旧塑料，实现资源的综合利用一直是人们所关注的话题，并逐渐形成了一个新兴的产业[6-8]。而传统形式的固体废弃物处理技术以其自身的缺陷已逐渐被人们放弃，探究高效、经济、环保的回收运用技术已迫在眉睫[9-11]。废旧塑料热解技术作为一种环保处理手段，具有广阔的应用前景[12]。

目前，废塑料典型组分中PP、PE、PVC的研究较多，而对PS和ABS单品及混合塑料实际比例的研究工作较少[13-16]。本文对PS和ABS及混合组分(PP/PVC/PE和PP/PVC/PE/PS/ABS)进行热重(TG)和差示扫描(DSC)实验，探究废旧塑料的热解特性和动力学参数，为废塑料典型组分热解工艺和反应器的设计和优化提供理论支持[17]。

1 实验部分

1.1 原料

PP、PVC、PE、PS和ABS是中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产的塑料颗粒样品。

1.2 仪器及设备

TG-209热重分析仪：德国耐驰公司； DSC-214差式扫描量热仪：德国耐驰公司。

1.3 样品处理

实验前将塑料样品用破碎机粉碎，过60目标准分样筛。为消除塑料中水分对实验结果的影响，采用马弗炉对样品在103 ℃条件下恒温干燥4 h。实验前打开仪器的N2程序吹扫10 min，排空设备内部的氧气。为了减小设备和人为因素的干扰，每种塑料样品在相同条件下进行三次实验,实验用量和具体配比见表1。

表1 混合样品中各组分配比及实验用量

1.4 动力学模型

在描述固体热解动力学问题时常用方程式(1)表示。

(1)

式中：dα/dt表示热解速率；f(α)为热解机理函数；A为频率因子，min-1；E为活化能，kJ/mol；R为气体常数，数值为8.314 J/(mol·K)；T为反应温度，K。

Kissinger方法的优势在于可在不清楚样品本身的热解机制的情况下简单有效地获得样品活化能[18]，表达式如式(2)所示。

(2)

式中：Tmax是指热解失重速率最大值时对应的温度，K；αmax是指发生最大失重速率时的失重率。

Coast-Redfern法是聚合物热动力学分析中较为常用的指数积分[19]，将方程式(1)进行处理得到的式(3)。

(3)

式中：g(α)为机理函数的积分式。

Criado方法也经常用来确定聚合物热解反应机理[20]，其公式为式(4)。

(4)

式中：T0.5为α等于0.5时的温度，K；(dα/dt)0.5为α等于0.5时的反应速率。绘制αi(i=0.1，0.2，…，0.9)时常见机理函数图，将样品的实验数据与理论曲线对比，拟合度最高的则为样品的热解机制[21]。

2 结果与讨论

2.1 废塑料单组分热分析

2.1.1 热重-微商热重热分析

PS和ABS废塑料在氮气氛围下，以10 ℃/min的升温速率从常温升温到700 ℃的TG-DTG曲线如图1和图2所示。

温度/℃

由图1中的TG曲线可知，PS在394.2 ℃之前的加热过程中只有很小的失重，这是装料前后气体浮动对坩埚的影响。温度高于394.2 ℃时，样品质量快速减少，化学键迅速断裂成小分子链，生成乙烯、苯、甲苯、乙苯和苯乙烯等挥发性物质；当升温到425.4 ℃时，热解反应基本完成。整个反应过程中，PS的质量共减少了99.67%，温度达到669.0 ℃时，PS残留量仅为0.38%。由DTG曲线可知，温度为412 ℃左右时DTG曲线出现最大值，也说明该温度下PS失重速度达到最高，为28.92%/min。

由图2可以看出，当升温到401.3 ℃时，TG曲线有显著的向下变化趋势，样品开始分解失重；温度区间在401.3～450.4 ℃为ABS的主要失重段，同时由DTG图像可知，ABS最大分解速率发生在426.3 ℃的时候。在反应过程中ABS的质量共减少了98.12%，温度达到700 ℃时ABS残余质量为1.88%，显然残余质量比PS高，这是ABS热解产生的单体量低导致的。

2.1.2 差示扫描热分析

PS和ABS废塑料在氮气氛围下，以10 ℃/min的升温速率从常温升温到600 ℃左右的TG-DSC曲线如图3和图4所示。

温度/℃

由图3中PS的DSC曲线可知，在进行加热的初始阶段曲线平滑稳步上升，表明PS从固态向液态熔融转化吸热，从热重曲线也可看出，此时PS尚未发生热解反应。当温度上升到402.2 ℃时热量的吸收剧烈，PS发生主链的末端断裂和随机断裂。在433.1 ℃时出现最大吸热峰，峰值为10.593 6 mW/mg，此时PS的热解反应速率最快，这是聚苯乙烯大分子断链、重组的复杂过程。直到温度达到438.7 ℃左右时，PS热解过程基本完成。

温度/℃

由图4中DSC曲线可知，ABS主要由三种组分聚合而成，所以其热解过程非常复杂，从室温大约30 ℃开始加热的过程中，曲线在117.7 ℃出现微小吸热峰，吸热峰值为1.72 mW/mg，在117.7～169.7 ℃降低到1.603 23 mW/mg。在297.5 ℃时达到第二个小吸热峰，峰值为2.482 8 mW/mg。随后，在443.9 ℃出现第三个剧烈吸热峰，峰值为7.526 87 mW/mg。从开始加热到温度升为380.2 ℃，出现的吸热现象为聚合物的熔融和自由基无规解构，第三个吸热域是聚合物主链的随机断裂。

2.2 热解反应活化能(E)的求解

用origin8.6软件拟合得到直线的斜率，经计算可得PS和AB的E，如表2所示。

表2 Kissinger法线性拟合数据

2.3 热解反应机理的确定

2.3.1 Criado方法

将10 ℃/min的TG/DTG数据和不同机理函数的微分形式f(α)和积分形式g(α)代入式(5)中，与实验数据拟合度较高的曲线见图5和图6。

如图5和图6所示为实验数据相近的标准曲线，找到与PS相近的动力学方程活化能为E，F1,F2,F3,R2和R3为五种热解机理的代码，F1,F2,F3分别为化学的反应一级、二级和三级，R2和R3为相边界反应的收缩圆柱体和收缩球体。

2.3.2 Coast-Redfern法

将Criado确定的机理函数的积分方程g(α)代入式(4)中，使用Coast-Redfern法计算得到E，然后与前述三种方法所求得活化能进行比较，从而确定PS和ABS的热解反应机理。计算结果汇总表如表3所示。

表3 Coast-Redfern确定的热解机理和动力学参数

由表3可知，PS和ABS的机理函数分别为A3/2和R2时，Coast-Redfern法得到E值,E对应为195.55 kJ/mol和178.62 kJ/mol，与Kissinger法计算得出的E取相近，因此，可以确定PS的热解机理为随机成核随后生长的A3/2，而ABS的热解机理为收缩圆柱体R2。

2.4 混合废塑料的热分析

PP/PVC/PE和PP/PVC/PE/ABS/PS混合废塑料在氮气氛围下，以10 ℃/min的升温速率从常温升温到700 ℃的TG-DTG曲线如图7和图8所示。

温度/℃

由图7可以看出，PP/PVC/PE混合物的热失重分为两个阶段，第一阶段聚氯乙烯脱除氯化氢反应，质量变化为24.8%，发生最大失重速率的温度为290.2 ℃，380 ℃左右脱氯反应基本结束；第二阶段混合废塑料大分子链迅速分解为小分子，发生急剧失重质量变化达70.21%，其失重速率也明显更快，反应在500 ℃不再失重，表明热解过程结束。

从图8可知，PP/PVC/PE/ABS/PS混合物的热解也为两步反应，第一步聚氯乙烯脱除氯化氢反应：其在291 ℃时脱氯反应最为剧烈，此阶段热失重共16.52%；第二步全混合塑料的五种典型组分的全部热解，大分子链不断受热分解为小分子，461 ℃时迅速失重，此阶段质量变化为71.57%，500 ℃时热解基本结束。

表4为PP/PVC/PE与PP/PVC/PE/ABS/PS混合物对比情况，可以看出两者均为两步分解反应。PP/PVC/PE比PP/PVC/PE/ABS/PS脱氯失重率和最大热解速率更高，是因为前者中PVC的比例更大。两者发生最大脱氯和第二阶段热解最大分解速率的温度基本相同，但PP/PVC/PE/ABS/PS的第二阶段最大热解速率值提高了66.7%。另外，PP/PVC/PE/ABS/PS比PP/PVC/PE的残余质量高7%，这是加入ABS导致的结果。整个热解温度区间均为240～500 ℃左右，两者的加入影响并不明显，且ABS与PS在实际生活垃圾中的比例也相对较少。