基于聚合物微球的复合降滤失剂的制备与性能评价*

田圆芳，陶丹阳，杜文浩，徐 进，张甲樋，赵志新，张 熙

（四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都 610065）

在钻井过程中，钻井液中的水分会通过井壁滤失进入地层，引起泥页岩膨胀和坍塌，造成井壁失稳。通过添加钻井液降滤失剂，在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的泥饼可降低钻井液的滤失量［1-4］。现有的降滤失剂品种较多，包括天然聚合物降滤失剂和合成聚合物降滤失剂两大类。天然聚合物降滤失剂包括腐殖酸、纤维素、木质素、淀粉及其衍生物；合成聚合物降滤失剂主要是酚醛树脂类和乙烯基类聚合物［3］。这些降滤失剂主要通过提高液相黏度、物理填充、吸附等作用来达到降滤失的目的［5］。随着钻井向着深井、超深井及其特殊工艺井发展，伴随而来的高温、高盐、高压等复杂的地质条件给钻井液滤失量和流变性的控制带来了挑战，亟需研发具有优良耐温抗盐性能且对钻井液无明显增黏作用的降滤失剂。

研究组前期合成的亲水性交联聚合物微球具有可变形性、良好的热稳定性和对pH、盐的敏感性较低等特性，在降低钻井液滤失量方面具有良好的作用［6-8］。在此基础上，提出利用聚合物微球和线性聚合物各自优势制备具有优良耐温抗盐性能且对钻井液无明显增黏作用的降滤失剂的思路，即在发挥交联聚合物微球热稳定性与耐盐性好、对钻井液流变性影响较小的特点基础上，充分利用线性聚合物改善泥饼质量的优势，采用将聚合物微球与线性聚合物复合的方法制备聚合物微球复合钻井液降滤失剂（CLS）。本文报道了CLS 的制备方法，通过热重分析、扫描电镜、Zeta电位分析和钻井液性能测试等方法评价了CLS的性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺（AM，分析纯）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS，98%）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP，99%）、亚硫酸氢钠（NaHSO3，分析纯）、过硫酸铵（APS，分析纯）、多官能团丙烯酸酯（DMA，含量75%）、聚丙烯酸（PAA，50%水溶液，Mw=3000），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸（AA）、氯化钠、无水氯化钙、无水碳酸钠，分析纯，成都科龙化工试剂厂；蒸馏水，自制；膨润土，工业级，渤海钻探工程有限公司。

DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，上海科析试验仪器厂；数显高速搅拌机、ZNN-D6型六速旋转黏度计、三联中压滤失仪，青岛海通达专用仪器有限公司；马尔文Zetasizer Nano-ZS纳米粒度仪，英国马尔文公司；JSM-5900LV型扫描电子显微镜，日本株式会社；TA2950 型热重分析仪，美国DuPont 公司；SB-5200DT 超声波清洗机，宁波新芝生物科技股份有限公司。

1.2 实验方法

（1）聚合物微球复合钻井液降滤失剂的制备

①线性聚合物（PAAN）的合成。取一定量的AMPS溶于蒸馏水中，用氢氧化钠调节pH=7。称取适量AM 于烧杯中，加入定量AMPS 水溶液和NVP，再加入适量蒸馏水，控制单体质量比AM∶AMPS∶NVP=7∶2∶1、总加量为25%，搅拌0.5 h，待其溶解后转入三口烧瓶中，加热并通氮气30 min，待温度达到55℃后加入占体系总质量0.6%的引发剂（NaHSO3和APS）并反应6 h。②聚合物微球（PMS）的合成。将适量的AM、AA、PAA、DMA 等主要原料溶于蒸馏水中，控制单体质量比AM∶AA=1∶3，总加量为20%，搅拌均匀直至完全溶解后转入三口烧瓶，通入氮气30 min，当体系温度达到55℃后加入适量NaHSO3和APS，在55℃下反应6 h，得到聚合物微球PMS。③聚合物微球复合钻井液降滤失剂的制备。将合成的PMS 与PAAN 按质量比1∶5 在55℃下混合均匀即得聚合物微球复合钻井液降滤失剂CLS。

（2）钻井液的配制

①淡水钻井液的配制。在2 L 水中加入4 g 无水碳酸钠、80 g 膨润土，高速搅拌30 min，室温下养护24 h后备用。②盐水钻井液的配制。在2 L水中加入40 g NaCl，搅拌使其溶解均匀，加入200 g膨润土、10 g无水碳酸钠，搅拌1 h，室温下密闭养护24 h后备用。

（3）结构表征与性能评价

①钻井液流变性的测定。将CLS 加入钻井液中，高速搅拌10 min，采用六速旋转黏度计测定钻井液表观黏度（AV）、塑性黏度（PV）和动切力（YP）。②钻井液滤失性的测定。在中压滤失仪泥浆杯中倒入规定量的待测样品并调整压力至0.69 MPa。当见到第一滴滤液时开始计时，测取30 min内的失水量。③热失重分析。采用热重分析仪在氮气气氛下以10℃/min的升温速率从100℃升温至600℃，对CLS 进行热失重分析，表征其热稳定性。④Zeta 电位的测定。在淡水钻井液中添加不同量的处理剂（PAAN、PMS及CLS），采用纳米粒度仪测定膨润土颗粒的Zeta 电位。⑤扫描电镜分析。将测定钻井液滤失量后得到的滤饼置于30℃真空干燥箱真空干燥后进行喷金处理，在加速电压为15 kV 的条件下用扫描电子显微镜观察其形貌。

2 结果与讨论

2.1 聚合物微球与线性聚合物的复合作用

在淡水钻井液（4%膨润土）和盐水钻井液（10%膨润土+2%NaCl）中分别加入0.6%的PAAN、PMS、CLS 后测定流变性和滤失性能，结果如表1 和表2所示。加入线性聚合物PAAN钻井液的表观黏度较加入聚合物微球PMS的高，PAAN具有较强的增黏作用，PMS 有轻微的降黏作用，CLS 对钻井液流变性无影响。这可能是由于线性聚合物具有吸附架桥作用，能参与钻井液中膨润土颗粒网架结构的形成，使网架结构强度增大，从而表现出较强的增黏效应；聚合物微球为交联结构，无吸附架桥作用并有一定的拆散钻井液中膨润土网架结构的能力，因此具有轻微的降黏作用；CLS由PAAN与PMS复合而成，兼有两者的功能，因而对钻井液流变性的影响小。

由表1 和表2 中的滤失量（FL）数据可见，PMS与PAAN在淡水和盐水钻井液中均具有明显的降滤失作用，其中PAAN 在淡水钻井液中的降滤失作用更强，PMS 在盐水钻井液中的降滤失效果更好，这说明具有交联结构的聚合物微球具有更好的耐盐性能。由PMS与PAAN复合制备的降滤失剂CLS，无论在盐水钻井液还是在淡水钻井液中的降滤失作用均优于PMS 或PAAN。这是由于PMS 与PAAN 复合后产生协同效应，复合降滤失剂CLS 既有交联聚合物微球耐盐性好、对钻井液流变性影响较小的特点，又具有线性聚合物改善泥饼质量的作用，因此在淡水钻井液和盐水钻井液中显示出优良的降滤失效果。

表1 PAAN、PMS、CLS对淡水钻井液性能的影响

表2 PAAN、PMS、CLS对盐水钻井液滤失性能的影响

2.2 复合降滤失剂的热稳定性

复合降滤失剂CLS 的热重分析结果如图1 所示。CLS 的热失重可分为3 个阶段:第一阶段（276℃之前）失重7.3%，主要是样品中吸附的水分挥发所致；第二阶段（276数379℃）失重25.4%，主要是分子结构中酰胺基团开始分解挥发［9］；第三阶段（379数414℃）失重45.6%，分子内的磺酸基团开始快速分解，同时共聚物分子的主链和侧链也开始发生断裂［10］。CLS 的初始分解温度为276℃，具有较好的热稳定性能。

图1 CLS的热失重曲线

2.3 PAAN、PMS及CLS对膨润土Zeta电位的影响

在淡水钻井液中加入不同量的PAAN、PMS 及CLS后测得的膨润土颗粒Zeta电位如图2所示。淡水钻井液为膨润土悬浮体，加入聚合物（PAAN、PMS、CLS）后，膨润土Zeta电位绝对值均变大，当聚合物浓度超过一定值后，Zeta 电位绝对值随聚合物浓度的增加有所降低。淡水钻井液中的膨润土为带负电的颗粒，所加入的聚合物是聚电解质，其大分子链上有大量阴离子基团（—COO-、—SO3-），并含有平衡其电性的Na+。聚合物一方面会吸附在膨润土颗粒表面导致电荷密度增加，表现为Zeta电位绝对值增大；另一方面具有电解质效应，会压缩膨润土颗粒的扩散双电层，使Zeta 电位绝对值降低。聚合物加量较低时，前一效应占主导，表现为膨润土颗粒Zeta电位绝对值迅速增大；当聚合物浓度较高时，后一效应占主导，导致Zeta 电位绝对值降低。由于PMS为阴离子型交联聚合物微球，单个微球含有的阴离子基团比线性大分子PAAN 多，因此加入PMS 的膨润土Zeta 电位绝对值较加入PAAN的大，体系稳定性更好，加入CLS 的膨润土Zeta 电位绝对值介于加入PAAN与PMS的之间。

图2 PMS、CLS、PMS对膨润土Zeta电位的影响

2.4 CLS对钻井液性能及滤饼结构的影响

2.4.1 CLS加量对钻井液性能的影响

CLS 加量对淡水钻井液性能的影响如表3 所示。随着CLS 的加入，钻井液滤失量迅速降至10.0 mL以下。CLS加量为0.6%时，滤失量为6.0 mL；在CLS加量超过1.2%后，滤失量基本稳定在5.5 mL且不再发生明显变化。这表明CLS 具有高效降滤失作用。由表3 中的流变性数据可见，CLS 的加入对钻井液流变性的影响较小，CLS 加量在0数1%时，钻井液表观黏度的变化幅度仅在±2.0 mPa·s内。

表3 CLS加量对钻井液性能的影响

2.4.2 CLS加量对滤饼结构的影响

添加0.6%CLS 前后的淡水钻井液测定滤失量后所得滤饼的扫描电镜照片如图3 所示。未添加CLS 的钻井液滤饼松散杂乱，孔隙大；加入CLS 的滤饼，孔隙少而致密。这是由于CLS中的微球进入泥饼空隙进行封堵，PAAN 通过强亲水性基团与膨润土颗粒作用，形成吸附水化膜，在二者的协同作用下，宏观上形成薄而致密的滤饼，使滤失量大幅度降低。

图3 添加0.6% CLS前（a）后（b）的淡水钻井液滤饼表面扫描电镜图

2.5 CLS在钻井液中的抗盐性能

在钻井液（4%膨润土+1.2% CLS）中加入不同量的NaCl，考察NaCl 对钻井液流变性和滤失量的影响，结果如表4 所示。随着NaCl 加量的增大，体系表观黏度、塑性黏度、动切力先减小后增大，滤失量变化较小，约为7.0 mL，说明CLS 具有较好的抗盐能力。

在组成为4%膨润土+1.2%CLS 的钻井液中加入不同量的CaCl2，考察CaCl2对钻井液流变性以及滤失量的影响，结果如表5所示。随着CaCl2加量的增大，钻井液表观黏度、塑性黏度、动切力增大。这是由于盐的加入压缩了膨润土颗粒的扩散双电层，导致颗粒相互作用增强，形成的网络结构强度增大。钻井液的滤失量随着CaCl2加量增大而逐渐增大，但当CaCl2加量为1%时，滤失量仍能保持为16.0 mL，说明CLS 作为降滤失剂具有较好的抗钙污染能力。对比表4和表5数据可见，CLS抗Ca2+污染的能力较抗Na+弱，主要是由于加入的Ca2+与聚合物水化基团接触形成定位束缚，发生去水化作用，作用强度高于一价Na+的区域束缚［11］。

表4 NaCl对钻井液（4%膨润土+1.2% CLS）性能的影响

表5 CaCl2对钻井液（4%膨润土+1.2% CLS）性能的影响

2.6 CLS在钻井液中的耐温性能

将组成为4%膨润土+1.2%CLS 的钻井液分别在140℃、180℃老化16 h后测定钻井液的流变性和滤失量，结果如表6所示。含1.2%CLS的钻井液经140℃高温老化后，表观黏度、塑性黏度变化小，滤失量为8.0 mL；经180℃高温老化后，表观黏度、塑性黏度有所降低，但降幅较小，滤失量为9.0 mL。高温对含CLS 的钻井液流变性以及滤失量的影响较小，表明CLS具有良好的耐温性。

表6 温度对组成为4%膨润土+1.2%CLS钻井液性能的影响

将组成为10%膨润土+2%NaCl和10%膨润土+2% NaCl+1.2% CLS 的盐水钻井液在140℃高温老化16 h，然后测定钻井液老化前后的滤失量。未加入CLS 的盐水钻井液在140℃下老化16 h 后，滤失量由26.0 mL大幅度增至36.0 mL；而加入CLS的盐水钻井液老化前滤失量为5.5 mL，老化后变为6.5 mL，仅有轻微增加。这表明CLS 作为降滤失剂具有良好的耐温抗盐能力。

3 结论

由聚合物微球和线性聚合物复合而成的复合降滤失剂CLS组分间具有协同效应，降滤失性能好于任一单一组分。CLS对钻井液流变性的影响小，具有优良的降滤失效果。在膨润土含量为4%的钻井液中，CLS 加量在0数1%时，钻井液表观黏度变化幅度在±2.0 mPa·s以内，加量为0.6%时钻井液滤失量可降至6.0 mL。CLS 作为降滤失剂具有优良的耐温抗盐性能。CLS 起始分解温度为276℃，热稳定性好。组成为4%膨润土+1.2%CLS 的钻井液经180℃老化16 h 后的滤失量保持在9.0 mL；在加入6%的NaCl 后滤失量仅由5.5 mL 增至7.0 mL。CLS 抗Na+污染的能力好于抗Ca2+。CLS 既有交联聚合物微球耐盐性好、对钻井液流变性影响较小的特点，又具有线性聚合物改善泥饼质量的作用。