顶空气相色谱法测定土壤中挥发性有机物的讨论

闫夏璟

(山西省环境科学研究院，山西 太原 030027)

随着化工行业的迅速发展，对于土壤中各种微量挥发性有机化合物的测定主要采用的是吹扫捕集、液液萃取以及固相微萃取等技术，但是这类技术的操作程序较为复杂，且耗费时间较长。为此，在本次实验中，笔者将采用顶空气相色谱法对土壤中挥发性有机物的浓度、加标回收率以及精密度进行测定，以此来提高检测效率，增强检测结果的精准性。

1 顶空气相色谱法的应用特点

1.1 普适性

该方法既可以应用于分析液体，同时也可以应用于分析固体，同时还可以对单组挥发气样进行分析，分离成分较为复杂的有机挥发物质，另外，还可以分析常量顶空气样，同时还能够检测低含量的挥发性物质[1]。

1.2 操作快速

该方法能够将挥发性气态样品直接送进气相色谱仪中进行分析，能够节省大量的时间，减轻实验人员的准备压力。

1.3 检测限较低

该方法具有普通气相色谱法比不了的检测限。在避开容积处理干扰和顶空样品的特殊性之后，对于无法直接进样分析和容易分解的液固体而言，其使用价值更高[2]。

2 实验流程分析

在顶空瓶密闭且恒温的状态下，样品中的挥发性有机物状态会达到气、液平衡稳定，之后，进行取液处理，然后通过该方法分析上气相样品。

2.1 材料准备

1) 仪器。选用美国PE生产的GC(7890A)-MS(5975C)(美国安捷伦)顶空进样系统。

2) 试剂。空白试剂水(即经过超纯水制备仪器制作的无有机水或二次蒸馏水)是其主要材料。除此之外还包括甲醇色谱纯、磷酸优级纯以及400 ℃左右的温度纯化4 h的氯化钠优级纯。

3) 挥发性有机物样品(37种)。37种挥发性有机物的混合标准试样为1 000 μg/mL和100 μg/mL混合标准溶液，甲醇是其测试溶剂。其中,37种挥发性有机物主要包括1，2，3-三氯丙烷、1，2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，3-二氯苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、苯乙烯、对-二甲苯，邻-二甲苯、间-二甲苯、乙苯、氯苯、甲苯、苯、1，2，4-三氯苯、六氯丁二烯、萘、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2-二氯丙烷、三氯乙烯、溴仿、1,1,1,2-四氯乙烷、1，2-二溴乙烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、氯乙烯二溴一氯甲烷、四氯乙烯、反-1，2-二氯乙烯、二氯甲烷1，1，2-三氯乙烷、溴二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、顺-1，2-二氯乙烯及1，1-二氯乙烯。

4) 基质改正液。溶液的离子强度在基质改正液的帮助下能够得到有效提高，能够减小挥发性有机物在水中的溶解度，因此在实验中可以全部选用基质改正液。在500 mL的空白试剂水中滴入适量磷酸其酸碱值控制在2左右，之后再将180 g的氯化钠加入其中，充分摇晃使其溶解。当空白试剂证明该改正液状态良好时，再将其保存在4 ℃以下且远离有机物的环境当中。

5) 现场采样。将用于实验的22 mL顶空瓶(已称重)带到被测试土壤现场，将土壤表层2 cm～3 cm厚的土壤作为样品进行采集，每瓶采集数量约2 g，用专业工具将其轻轻放入瓶中，切记不要搅拌摇晃。之后,往部分样品瓶中加入10 mL的基质改正液，并加入250 μg/kg的内标物2 μL，立即封盖，等待样品浓度发生反应变化。在另一部分样品瓶中加入10 mL的基质改正液，并按照顺序加入内标物质、替代物质(100 μg/kg)以及挥发有机物(100 μg/kg)混标，然后立即封盖。之后返回实验室，将配置好的溶液进行振荡，然后使其在顶空装置当中反应，最后等待测定加标回收率以及精密度。

2.2 实验条件

2.2.1 顶空瓶进样条件(见表1)

表1 顶空瓶进样条件

2.2.2 气相色谱条件

气相色谱的载气为高纯氮气、流速为19 mL/min、隔垫吹扫流量3 mL/min；进样口温度和接口温度分别为250 ℃和230 ℃；细管色谱柱为DB-624,60 mm×0.25 mmlD，膜厚度为1.4 μm；柱温为40 ℃(2 min)→8 ℃/min→90 ℃(4 min)→6 ℃/min→200 ℃(15 min)；柱流速与分流比分别为1.0 mL/min,5∶1。

2.2.3 质谱条件(见表2)

表2 质谱条件

3 实验结果分析

经过实验可知，在土壤中37种挥发性有机物测试当中，其中代替物、内标、有机物等保留时间最近的是1，2-二氯乙烷与苯；保留时间相同的有间-二甲苯和对-二甲苯，但是由于这两类化合物有完全相同的定量离子，因此不能进行分别定量；而1，2-二氯乙烷与苯这两种化合物的保留时间与定量离子和1，2-二氯乙烷与苯相同，因此也可以对其进行分别定量[3]。

3.1 曲线校正

取5个质量相等的顶空瓶，然后向其分别加入2.0 g石英砂，然后再将10 mL的基质改正液放入其中，之后再分别加入5.0、10.0、20.0、10 μg/mL的有机物混标和250 μg/mL的替代物0.2、0.4、0.8、2.0、4.0 μL，然后再向不同的瓶子中加入250 μg/ml的内标使用液2.0 μL，最后加盖密封[4]。该环节实验最终得到的初始曲线校正浓度分别为25.0、50.0、100.0、250.0、500.0 μg/kg。经过对该结果进行分析，并对每个化合物的响应因子进行计算，得出公式(1)。

Rf=Ai×C内A内×Ci

(1)

式中，响应因子为Rf；目标化合物特征离子峰面积Ai；相对应的内标化合物峰面积A内，g/mL；内标浓度C内，g/mL；目标化合物浓度为Ci，g/mL。若Rf相对偏差分别都低于20%，就可以将Rf的均值作为定量对其进行分析。

3.2 检出限浓度

对实验室空白加标样品(7个接近检出限浓度)进行连续分析，计算标准偏差S，得出公式(2)。

MDL=St(n-1,0.99)

(2)

式中，t(n-1,0.99)代表自由度为n-1、置信度为99%时的单侧自由度n-1。n代表可以进行重复分析的样品数，其中实验选择加标浓度为2.5μg/kg。

3.3 加标回收率和精密度计算

在6个质量相等的顶空瓶中分别加入2.0 g的试样，然后加入10 mL的基质改正液，之后再分别加入2.0 μL的土样，最后再同时向6个瓶子中加入20.0 μL的10μg/mL的有机物混标和0.8 μL的250 μg/mL替代物，最后加盖密封进行分析并对平均回收率以及回售结果的相对标准偏差(RSD)进行6次计算[5]。

4 结论

在土壤挥发性有机物的测定中，采用顶空气相色谱法检测出的最低浓度为0.38 μg/kg～1.77 μg/kg，加标回收率在70%～110%，其中,加标回收率最低的为萘。因为萘在土壤样品中的吸附性较强，RSD为3.1%～10 %。经过实验可知，该方法的应用可操作性较高，能够降低有机挥发物的挥发损失，同时还能够对土壤中的挥发有机物进行全面测定，对土壤土质的有效管理具有积极作用。