水中总硬度的检测及影响因素分析

赵 娜

(山西潞安煤基清洁能源有限公司，山西 长治 046200)

1 水中总硬度的检测

天然水中的钙盐和镁盐通常以碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氢化物或硝酸盐的形式存在。硬度分为暂时硬度(也称为碳酸盐硬度)和永久硬度(也称为非碳酸盐硬度)。如果水样品中含有碳酸氢根离子，则将水样品煮沸时，相应的钙离子将沉淀并以碳酸钙的形式除去，通过这种沉淀可以除去的钙离子的量是暂时的硬度。在没有碳酸氢根离子或少于相应的钙离子的情况下，沸腾的钙和镁离子还存在于水样中，钙和镁的总量是永久硬度。水中总硬度等于临时硬度加永久硬度的和[1]。

硬水对人类健康和工业用水具有重大影响，硬水不适合工业使用，这种类型的水在锅炉中加热后结垢，减少了锅炉中的热传递并消耗了大量燃料。在染色过程中，某些燃料会被硬水沉积，或者使有色物体的光泽变差，影响产品的质量。用硬水清洗衣服和毛巾时，经常使用肥皂，肥皂水会出现沉淀物。饮用水的硬度是柔性的，较硬的饮用水的突然变化会暂时影响胃肠功能，但通常会在短时间内适应。喝水太硬会影响健康并导致肾结石和其他组织结石。长期饮用低硬度水可能与局部患者和心血管患者有关，但没有足够的证据。中国饮用水标准规定，总硬度(以CaCO3计)不得超过450 mg/L。水是人类生活必不可少的一项资源，水体质量影响着我们生活的方方面面，研究水中总硬度具有重要意义。

2 EDTA-2Na滴定法

现如今，在我国《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750-2006)中，测定总硬度的方法是乙二胺四乙酸二钠滴定法，即最常用的EDTA-2Na滴定法。EDTA-2Na滴定法是测定水硬度的常用化学分析方法。在某些条件下，EDTA用铬黑T作为指示剂，并以pH=10的NH3·H2O-NH4Cl作为缓冲液，与钙和镁离子形成稳定的络合物，测量Ca2+、Mg2+的总量[2]。

2.1 实验原理

在pH=10时，乙二胺四乙酸二钠(简称EDTA)和水中的钙镁离子生成稳定络合物，指示剂铬黑T也能与钙镁离子生成酒红色络合物，其稳定性不如EDTA与钙镁离子所生成的红色络合物，当用EDTA滴定接近终点时，EDTA自铬黑T的酒红色络合物夺取钙镁离子而使铬黑T指示剂游离，溶液由酒红色变为蓝色，即为终点。

2.2 测定方法

2.2.1 仪器

锥形瓶、酸式滴定管各一个。

2.2.2 试剂

此实验有以下4种类型的试剂：1) 铬黑T指示剂：溶解0.50 g铬黑T[1-(1-羟基-2-萘偶氨-6-硝基-萘酚-4-黄酸钠)]于85 mL三乙醇胺中，再加入15 mL无水乙醇溶液即可使用(或称取1 g铬黑T和100 g氯化钠，混合，研细)。2)c(EDTA)=0.010 0 mol/L标准溶液。3) 氨-氯化铵缓冲溶液(pH=10)：67.54 g氯化铵溶于200 mL水中，加入570 mL浓氨水定容到1 000 mL。

2.2.3 总硬度的测定

在100 mL水样品中，加入5 mL缓冲液，然后加入2滴～3滴铬黑T指示剂，并立刻用校准的EDTA-2Na溶液滴定，滴定终点为溶液由酒红色变为纯蓝色(从加缓冲液开始，全过程应在5 min内完成，温度不应低于15 ℃)。

2.2.4 结果计算

总硬度(mg/L，CaCO3)=c×V×100.09×1 000/V。在式中：c是EDTA-2Na物质的浓度，mol/L；V是EDTA-2Na溶液的消耗量，mL；V。是所取水样的体积，mL[3]。

目前测定水中总硬度的方法有：EDTA滴定法、分光光度法、离子色谱法及原子吸收法。用EDTA-2Na滴定法测水中Ca2+、Mg2+的浓度，该方法步骤简单、操作方便、准确可靠、仪器价廉。用EDTA滴定法测定水中的总硬度是目前最常使用的方法。但由于EDTA是一种较强的络合剂，它易受到水中其他物质或外界条件的干扰从而会影响测定结果的准确性。

2.3 各种测定条件对总硬度测定的影响

2.3.1 溶液pH值的影响

如果溶液的pH值小于10，EDTA与钙离子不能形成稳定的络合物，Ca2+、Mg2+与EDTA生成的络合物不能定量形成；pH值也不能太高，否则，将形成CaCO3和Mg(OH)2沉淀,而不能与EDTA完全反应。溶液的pH值会影响配合物的反应，这是测定能否成功的核心。

2.3.2 水样温度的影响

滴定过程中将水温保持在20 ℃～30 ℃，如果温度太低，则反应速度会变慢，滴定浓度也会太高，这时，必须对水样进行适当的加热;如果温度太高，则水样品中的物质会变性，这时，需要适当冷却。

2.3.3 干扰物质的影响

金属离子的干扰。如果发现在滴定过程中未达到最终颜色，则可能是由于Fe3+、Cu2+、Al3+或Mn2+等离子体的干扰。

有机物、悬浮物及胶状物质的干扰。如果水样中含有许多有机物和胶体物质，并且颜色较深，则很难观察到终点的变化。

氧化物质的干扰。如果水样中含有氧化性物质，则指示剂会被氧化，将很难确定滴定的终点。

2.3.4 指示剂的影响

指示剂对不同离子的灵敏程度不同，如果水样品中的Mg2+离子含量低(大多数天然水中的钙含量大于镁含量，通常是镁含量的两倍)，以铬黑T指示剂测定水中Ca2+、Mg2+的总量，铬黑T与Ca2+显色的灵敏度较与Mg2+显色的灵敏度低，终点显色不明显。如果选用酸性铬蓝K指示剂，这种指示剂对Ca2+、Mg2显色的灵敏度都较高，即使离子含量较低，也不会影响终点的变色。

2.3.5 滴定的影响

终点是未知的，因为指示剂易于被氧化。

2.3.6 缓冲溶液的影响

为了防止在实验过程中重复打开盖子，缓冲液应保存在聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中，重复打开会降低氨的挥发浓度，从而会影响溶液pH，如果长时间存放缓冲溶液，导致氨浓度降低时，则有必要重新配制溶液。

2.3.7 滴定速度的影响

如果将要测试的水样品添加到缓冲液中，则应立即滴定以避免Ca2+沉淀。用EDTA-2Na溶液滴定时，尤其是在接近终点时，络合反应的速度应缓慢，滴定的速度不应过高，每滴入一滴应充分摇匀，否则，终点将过早显示，降低测量结果数据。

2.3.8 滴定管的影响

每次滴定之前，用EDTA-2Na溶液清洗滴定管2次～3次，且确保将滴定管中的气泡排空，以免结果出现误差，滴定后清洁滴定管用于下一个实验。

2.4 检测水中总硬度注意事项

使用EDTA-2Na来确定水中的总硬度时，需要考虑以下4点：1) 正确配制试剂直接决定测量结果的精确性，必须注意纠正所配制的EDTA-2Na标准溶液浓度的校准和计算。2) 正确配制和存储缓冲溶液。3) 在滴定之前测量水样品的pH和水温，另外需要注意去除各种干扰滴定的物质。4) 掌握使用滴定管的方法，控制好滴定速率，在确定水的总硬度时，必须充分了解实验的所有细节，减小滴定结果的误差[4]。

3 结语

确定水的总硬度是水质测试的常规部分，在确定水的总硬度的实验中，首先需要了解水质和存在的干扰离子，然后采取适当的措施将其排除，并选择正确的指示剂和溶液，减小误差。综上所述，水中总硬度检测的影响因素是多种多样的，为了确保监控数据尽可能真实可靠，避免检测结果的主观性，监控分析工作人员必须针对实际分析过程中的影响因素采取适当的解决方案，并在实验过程中检查上述影响因素引起的误差是否符合实验数据，负责确保实验数据的准确性和有效性[5]，提高检测水中总硬度的数据准确性。