CO2捕集与资源化利用技术研究进展

王 栋

（中国石化 综合管理部，北京 100728）

2030年“碳达峰”目标、2060年“碳中和”愿景，是我国向国际社会作出的庄严承诺，也是石油化工企业加速推进绿色低碳转型，实现清洁化、低碳化生产和高质量发展的重要契机。石油化工企业是能源消耗和碳排放领域的“大户”，要切实履行保护环境的社会责任，抢占绿色低碳发展的先机，在减少CO2产生和排放的同时，积极开发低成本、高效率、具有商业价值的CO2捕集和资源化利用技术。

本文综述了近年来CO2捕集与资源化利用技术的最新研究进展，为石油化工企业进行相关研究和技术开发提供新思路。

1 “碳达峰”与“碳中和”

2020年9月，国家主席习近平在第75届联合国大会一般性辩论上，就中国力争CO2排放2030年前达到峰值、2060年前实现碳中和，向国际社会作出庄严承诺；同年11月，在20国集团会议上，习近平主席再次对此重申。自第一次工业革命以来，煤炭、石油和天然气等化石能源的消耗总量持续攀升，相应排放的CO2等温室气体呈现几何级数增长。温室效应导致全球变暖，冰川融化、高温、暴雨、干旱等极端气象情况频频出现，人类自身生存面临现实威胁。

为有效应对全球气候变暖，1992年和1997年先后出台了《联合国气候变化框架公约》和《京都议定书》。《京都议定书》提出了3种机制，即清洁发展（CDM）、联合履行（JI）和排放交易（ET）。温室气体主要包括CO2、甲烷、氧化亚氮和氢氟碳化物等。其中，CO2占比在一半以上。不同温室气体对地球温室效应的具体贡献程度有所差异，但通常都以CO2的温室效应贡献程度为基数来计算和比较，碳排放权交易市场由此而来。我国是最早签署这两部国际公约的国家之一，也是积极参与全球气候变化应对工作的负责任的发展中大国。

“碳达峰”目标、“碳中和”愿景，为我国做好新时代气候变化应对工作指明了方向，是我国当前和未来一段时期推动经济高质量发展、深化社会主义生态文明建设的重要抓手。在这样的大背景下，我国石油化工企业绿色低碳转型发展进程必须加快，抢占技术和市场先机迫在眉睫。对于实现“碳达峰”、“碳中和”，一方面要在提能效、降能耗的同时，大力发展清洁能源和储能技术，减少CO2的产生和排放；另一方面，对于已经产生的CO2，应积极开发低成本、高效率的捕集、浓缩、运输、封存技术，以及有商业价值的下游利用技术。

2 CO2捕集技术及研究进展

2.1 CO2捕集技术

CO2捕集方法主要有吸收法、吸附法和膜分离法等。

吸收法分为生物吸收法、物理吸收法和化学吸收法。生物吸收法是利用植物的光合作用吸收CO2。物理吸收法是利用CO2在溶剂（水、甲醇等）中的溶解度随压力变化的原理吸收CO2。化学吸收法是利用CO2的酸性气体性质使其与弱碱性物质发生化学反应从而吸收CO2。

吸附法是利用固态吸附剂（活性炭、天然沸石、分子筛、活性氧化铝和硅胶等）对原料气中的CO2进行有选择性的可逆吸附来分离回收CO2。

膜分离法是利用某些聚合材料（如醋酸纤维、聚酰亚胺、聚砜等制成的薄膜）对不同气体的渗透率差异来进行CO2分离。

2.2 CO2捕集技术研究进展

2.2.1 膜分离法CO2捕集技术

膜分离法是一种新兴的 CO2捕集技术，具有高效节能、操作简单的特点。天津大学环境学院大气环境与生物能源课题组宋春风团队打破了以水和乙醇作为聚醚嵌段聚酰胺膜材料制备溶剂的常规做法，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制备的混合基质膜气体分离性能接近罗伯森上限［1］。

2.2.2 电池装置高效分离CO2

美国麻省理工学院研究人员开发的大型专用电池装置可在常温常压下高效分离空气等混合气体中任意浓度的CO2。该装置充电时能从流过其电极的气体中吸收CO2，放电时可释放纯净的CO2气体。电极表面覆盖着由聚蒽醌和碳纳米管构成的特殊材料，使电极具有亲CO2属性。不同于一般电极材料对CO2具有高亲和力或无亲和力，该技术的最大优势在于吸附剂对CO2的亲和能力是二元的。现有方法捕获1 t CO2需耗能1～10 GJ，该方法耗能约1 GJ。实验证明，该装置至少可完成7 000次“吸收-释放”CO2的充放电循环，捕碳能效仅下降约30%。［2］

2.2.3 金属有机框架（MOF）材料吸附CO2

MOF是由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有网络结构的晶态多孔材料，可用于CO2吸附和分离。然而，某些MOF材料对水和CO2存在相同的吸附位点，当气体含有水分时材料便失去选择性。洛桑联邦理工学院、赫瑞瓦特大学和渥太华大学合作，通过对超过30万个MOF材料进行计算筛选，识别出MOF中的强CO2结合位点，使MOF在湿烟气中维持CO2/N2捕获选择性。研究人员基于计算筛选的结果，合成了两种疏水性最强的MOF，其碳捕获性能不受水的影响，且性能优于某些商业材料。［3］

中国科学院成都生物研究所李帮经课题组与四川大学张晟合作研发了一种可通过超声法快速制备的氨基官能化β-环糊精-MOF材料（NH2-β-CDMOF），其CO2吸附能力达到12.3 cm3/g，是β-环糊精的10倍，CO2/N2吸附选择性达到947.52。氨基的引入不仅可以提高MOF材料对CO2气体的选择性吸附，同时可以竞争性地结合外来水分子，加强材料的水稳定性。NH2-β-CD-MOF原料成本低、绿色无毒，可通过二次超声法进行回收利用，经过多次循环使用仍具有较高的CO2吸附能力。［4］

3 CO2资源化利用技术及研究进展

3.1 CO2资源化利用技术

资源化利用是回收CO2、实现“碳中和”的重要途径之一。CO2资源化利用方式主要包括生物转化、矿化利用、化学品合成等。生物转化法是通过植物的光合作用将空气中的CO2转化为可供植物生长的物质。矿化利用是通过富含镁、钙、钾、硫等元素的天然矿物或工业废料与CO2反应，将CO2封存为碳酸钙或碳酸镁等固体碳酸盐，同时联产高附加值的化工产品。［5］

化学品合成是利用CO2合成其他可利用的化学品，如甲醇、烯烃、芳烃、汽油、甲酸、合成气、CO2基可降解塑料等。近年来国内外企业和科研机构在利用CO2制高价值化学品方面取得了一系列研究进展，并正在实施工业化。

3.2 CO2制化学品技术

3.2.1 CO2制甲醇

2020年以光伏发电、电解水制氢、CO2加氢制千吨级甲醇的国内首个液态太阳燃料合成示范工程在兰州新区绿色化工园区试车成功。CO2加氢制甲醇技术采用中科院大连化物所李灿院士团队自主研发的固溶体双金属氧化物催化剂（ZnO-ZrO2）［6］。该催化剂可实现CO2高选择性、高稳定性加氢合成甲醇。其中单程甲醇选择性大于90%，催化剂运行3 000 h后性能衰减小于2%。

3.2.2 CO2制乙烯

南京大学钟苗课题组与多伦多大学Edward H.Sargent教授团队、卡耐基梅隆大学Zachary Ulissi教授团队通过理论计算、实验测试与原位表征相结合的研究方法，成功合成了纳米多孔Cu-Al合金催化剂，实现了高效率、高产率的电催化还原CO2制乙烯。600 mA/cm2超高电流密度下CO2到乙烯的法拉第效率为80%；150 mA/ cm2高电流密度下，CO2到乙烯的法拉第效率为82%，阴极电能到化学能的能量转化效率为55%。［7］

3.2.3 CO2制芳烃

CO2加氢合成混合芳烃的产物主要集中于C8以上的重质芳烃，同时由于Bronsted酸位的作用，使得利用CO2加氢精准合成轻质（C6～C8）芳烃极具挑战。大连化物所孙剑团队通过制备一系列具有不同Bronsted酸性质的ZSM-5分子筛与NaFe基催化剂组成复合催化剂，发现CO2加氢反应中分子筛Bronsted酸位是芳构化的主要活性位，提高Bronsted酸密度可显著提高芳烃特别是轻质芳烃选择性。通过化学液相沉积法对分子筛进行硅烷化处理，将其外表面Bronsted酸位钝化，可抑制轻质芳烃烷基化和二甲苯异构化反应，使轻质芳烃在芳烃中占比达到75%（w，下同），对二甲苯在二甲苯中的占比达到72%。［8］

3.2.4 CO2制甲酸

当前CO2还原制甲酸仍面临着反应动力学迟缓、甲酸选择性较低等问题。华中科技大学夏宝玉课题组在强化Bi基催化剂中的Bi—O键晶体结构研究［9］的基础上，制备了新型碳纳米棒封装氧化铋催化剂Bi2O3@C，其中Bi2O3有助于改善反应动力学和甲酸选择性，而碳基质则有助于提高甲酸生产的活性和电流密度。在催化CO2还原为甲酸的过程中，该催化剂的起始电位低至-0.28 V，电流密度超过200 mA/cm2，生成甲酸的法拉第效率高达93%，具备优异的活性稳定性［10］。

3.2.5 CO2和甲烷重整制合成气

金和银可作为CO2高选择性转化为CO的催化剂，银催化剂成本更低且具有较高的过电位，在过电位较低时（＜ 500 mV）合成气电流密度通常低于10 mA/cm2，CO与H2体积比一般为1∶（1～2）。哈尔滨工业大学深圳研究生院邱业君和维克森林大学Scott M. Geyer团队合作合成了AgP2纳米晶，与银催化剂相比，还原CO2制备CO的过电位降低了0.3 V，法拉第效率为82%；过电位小于500 mV，CO与H2体积比在（1∶3）～（5∶1）范围内可调。［11］

3.2.6 CO2制备可降解高分子材料

牛津大学Charlotte K. Williams团队采用Zn-Mg异质双核有机金属催化剂，在现有CO2基聚碳酸酯链上引入聚奎内酯链段，将聚碳酸环己烯酯（A）与聚奎内酯（B）共聚，制备得到可降解的ABA型嵌段聚合物，CO2质量分数为6%～23%。该方法CO2选择性大于99%，单体转化率大于90%；生成的聚合物可预测组成，摩尔质量为38～71 kg/mol，具备良好的热稳定性、高韧性、高断裂伸长率。通过精确控制CO2在聚合物中的量和位置，可以改善材料性能。初步研究表明，这些聚合物在室温下的水性环境中可稳定数月，在酸性环境（60℃甲苯、对甲苯磺酸）中缓慢加热后会迅速降解。［12］

3.2.7 CO2用于手机电池金属回收

法国里昂大学Julien Leclaire团队从汽车尾气中收集CO2并冷却后，将其注入多胺化学混合物中，CO2和多胺结合，形成许多形状和大小不同的分子，可成功分离出手机电池中的镧、钴和镍等金属。用该技术回收电池金属时，可避免使用酸等化学物质。［13］

4 结语

2030年“碳达峰”目标、2060年“碳中和”愿景，是我国积极参与应对全球气候变化、向国际社会作出的庄严承诺，也是石油化工企业绿色低碳转型升级的重要机遇。我国石油化工企业应尽快做好全方位的准备，履行企业环境社会责任、抢占绿色低碳发展先机，在减少CO2产生和排放的同时，积极开发低成本、高效率、具有商业价值的CO2捕集技术和资源化利用技术。