X射线荧光光谱法在石油化工产品分析中的应用

张明明(广东省地质局第五地质大队，广东 肇庆 526020)

0 引言

石油化工产品存在着多样性，其内部的构成因素也是非常复杂的，这就造成可以检测石油化工产品的分析技术变得越来越多。一般来说，主要使用的是质谱、核磁共振光谱、近红外光谱、拉曼光谱和X射线荧光光谱等一系列的办法。X射线荧光光谱法有着其自身的优势，它的测试范围非常广，灵敏度非常高，分析的速度也比较快，能够使用较少的人力完成更多的工作。使用这样的方法测量，抗干扰性非常强，而且能够对多种元素同时进行测定。最显著的一个特点就是使用这样的方法不会破坏原有的样品，且对样品的适配度非常高，试样可以是固体，也可以是液体，也可以是糊状。文章主要介绍了近些年来XRF技术在石油化工行业的主要进展，涉及到化工产品主要包括石油产品以及精细化的产品、高分子合成材料等。石油产品主要包括原油、汽油、柴油、燃料油等。精细化的石油产品主要包括涂料，添加剂等，高分子合成材料主要包括橡胶、聚合物、塑料等，所分析样品当中包含着大量的微量元素。XRF技术在石油化工领域的应用主要是针对于相关产品的元素进行分析[1]。

1 相关文献以及标准方法

近些年来使用XRF技术分析石油化工的相关的文献可以达到约100余篇，在研究的过程中针对石油化工产品涉及到了许多的领域，如：能源、质检、环境以及化学等。大多数文献在研究的过程，都是以方法作为主要的研究内容，然后在改进之后将这些方法应用在实际检测当中。通过研究可以发现。XRF分析石油化工产品这样的文章正在逐年增多当中，但是增幅相对来说还是比较缓慢的，而使用便携式XRF技术分析的文章数量更是有所下降。相较于国内来说，国外对便携式的XRF的快速分析石油化工产品的报道还是比较多的，国内在报道的时候大多会倾向于使用室内的大型XRF仪器。无论是国内还是国外，对XRF技术在使用过程当中的标准化方法更新地非常频繁，以我国2014年为例，在2014年时我国就更新了3个标准方法。就我国目前的标准方法来看，大多数是针对硫元素的分析，涉及到其他的一些化工元素的方面是比较少的，仅仅能够使用到能量色散以及波长色散X射线荧光光谱这两种仪器。大多数的标准并不适合现场的石油化工产品的检验，综合现有的分析以及标准方法，笔者认为在石油化工领域当中，XRF具有非常广阔的发展前景，开发出适配度更高，方法更加准确，更加便捷式的XRF现场分析办法，对施工化工产品的检验来说，有着非常重要的意义[2]。

2 石油产品

石油主要是由烃类产品组成的，其中主要包括各种金属元素以及杂原子，XRF技术可以直接地分析固态或是液态等多种形态的石油产品，但是这种方法在分析的过程中存在着一定的不足：第一点，检出限不够低，不适用于分析一些轻元素或者是超轻类的元素；第二点，石油类产品的组成非常复杂，而且其成分都不尽相同，很容易受到干扰；第三点，定量分析比较依赖标样，缺乏相关类产品的标准物质，这些缺陷都导致了XRF技术没有得到大范围的发展。但是近些年来，国内外的研究者对石油产品的研究开始不断增多，也对该领域进行了深入地探讨，在一定程度上改变了XRF这种技术的不足之处。在本篇文章中，所涉及到的部分包括XRF的分析样品主要包括柴油、汽油、润滑油等。

2.1 油品

各种油品是石油产品当中使用XRF分析技术应用的最为广泛的一个类型，这些油品当中主要存在着一些金属元素，对石油或者是加工产品的影响会比较大，尤其是原油污染或者是炼油过程当中存在着的一些腐蚀问题。铁、铜等微量元素是引起催化裂化的一个最主要的元素[3]。有专家学者回顾近些年来的原油当中的所测定出来的各种金属元素以及非金属元素进展，最普通的方法就是使用XRF技术对其进行样品分析，可以使用专门放置液体的XRF专用样品杯结合聚酯膜、聚碳酸酯膜等透光膜，再把10 g的油样放置到样品杯内测量。

2.1.1 分析仪器

目前已经有波长色散X射线荧光光谱法、能量色散X射线光谱法、全反射X射线荧光光谱法等多种XRF仪器可以使用在油品的分析当中。WDXRF使用的范围非常广，可以检测多种元素，是目前标准方法当中使用的比较多的一种。有专家参照标准方法完善了WDXRF测量方法，综合考虑了分析谱线以及分光晶体能量角度等因素，选择了不同针对元素的最佳仪器条件，结合测量的大范围基体的样品，结果并没有出现明显的差距，在一定程度上有效地弥补了石油样品当中的基体匹配的缺陷。

2.1.2 测定元素

在石油产品的硫含量测定过程当中，XRF是常用的一种办法。在石油化工生产以及制造的过程当中，硫含量是需要严格控制的一项元素，同时也是发动机腐蚀以及环保排放相关的一个重要的项目。但目前来看，所有的使用标准当中，步骤普遍存在着耗时的情况，大致的实验过程分为标准样品的制备、仪器的优化以及校正、待测样品的分析等，使用WDXRF分析了石油当中的元素，并且综合了实验的质量以及膜厚等效应改善的方法达到了1mg/kg。

2.1.3 特殊油品

乙醇是一种可再生的清洁燃料，可以代替部分的汽油，有利于改善大气的污染情况。国外现在已经把乙醇当作一种广泛的燃料开始使用了，对乙醇的研究也非常的多。乙醇是一种混合动力燃料，当中的氯以及硫这些金属元素需要控制在一定的范围内，乙醇和其他的油品有着不同点，所以针对于乙醇的检测可以使用XRF技术结合预富集的办法把样品制成固体薄膜之后，再进行测试。这样的办法优势在于可以把液体转化成固体高分子材料，能够减少因为基体不同而导致的影响。

2.2 润滑油

XRF主要可以应用于测量润滑油当中的各种添加元素，并且分析设备的磨损状态，元素Ni、Ti、Cr等含量都是通过对于润滑油的监测以及预测各种润滑机械故障的一个最主要的参数[4]。

2.2.1 元素分析

润滑油当中的Mg、Mo、Ca等含量都是评价油品的一个最主要的指标，以Ca作为内标的创立，经过甲苯稀释之后直接测定润滑油当中的微量元素的检测方法，使用该方法检测的标准偏差小于8%，回收率能够达到90%～120%。

2.2.2 石油沥青

石油沥青是由两种元素组成的，分别为C和H，还含有少量的S、N等金属元素，虽然说金属元素的含量非常的少，但是却对石油沥青的加工过程会产生一定的影响，使用XRF来测量石油沥青当中的微量元素需要对准备样品以及颗粒尺寸均匀、支撑膜的选择和分析过程等一系列方面的研究。

2.3 精细石油化工产品

2.3.1 涂料

涂料主要包括了油漆以及油墨，是应用的非常广泛的一种精细类的石油化工产品。涂料当中的Pb以及其他的一些金属元素影响人们的健康，使用XRF对样品进行检测时，不需要做任何的前处理，快速且简单，并且能够同时地检测出涂料当中的多种有害金属，可以有效地减少工作量，适用于样品比较大的项目当中，推广之后使用，也非常利于提升监管部门的检测效率。

2.3.2 催化剂

石油化工产品在制备的过程当中会产生一系列的催化反应，把石油化工产品当中的一些小分子合成化工产品是离不开催化剂的使用的，现如今可以使用XRF的方法融合多种催化剂，如：Pd、Sn、Na等。对于催化剂当中的La以及贵金属Pd等元素进行分析，通常使用的是化学分析法以及电感耦合离子法，这两种都需要对样品进行消解。而使用XRF可以将整个系统时间控制在1h之内，具体的方法：用震动磨将贵金属进行试样的研磨，称取一定量压成圆片，使用XRF进行测量。

2.3.3 助剂

助剂其实是一个涵盖范围非常广的词，塑料、橡胶等材料以及石油在炼制过程当中都需要不同的助剂来提升产品的性能[5]。文章主要研究的是使用XRF技术来分析阻燃剂当中的Br元素，室内的粉尘和人类接触是非常密切的，阻燃剂对人体的危害比较大，而微聚焦X射线荧光光谱仪以及数字光谱技术收集电视机内部的灰尘Br，然后研究了其存在的形式，并且作为了主要的阻燃剂来源的示踪剂，使用这样的方法，可以有效地追踪到试验样品当中的Br元素。

3 结语

文章主要介绍了不同的XRF设备在分析各种石油化工产品的微量元素相关方面的应用，样品类型主要包括油品、涂料、沥青、塑料等。笔者认为将XRF技术使用在石油化工产品的分析当中，需要针对不同的样品采取不同的制备方法。例如可以选取直接分析法或者是粉末压片法等，针对于不同的目的使用不同的一些设备，可以选择小型的便携式设备，也可以在实验室当中使用比较大型的WDXRF设备。