己二酸生产技术进展及市场分析

周艳东，徐二垒(河南神马尼龙化工有限责任公司，河南 平顶山 467000)

0 引言

己二酸是一种白色粉末状的结晶体，在化工行业中常用于尼龙、聚酰胺的生产，在其他行业如医药、农药、香料、染料等也都有己二酸的应用。己二酸的其分子式是C6H10O4，可以溶解于大多数的有机溶剂中，也可以微溶于水，但会受到温度变化的影响而发生改变。我国对己二酸的需求量是非常巨大的，但随着国内许多生产企业的加入，己二酸也呈现出产能过剩的情况，并逐步加剧。不过，随着我国经济的发展，各行业对于己二酸的需求量也在快速增长，如：汽车行业、家电行业、路桥建设等，都刺激了己二酸生产需求的增长，因此己二酸的市场前景依然广阔。

1 己二酸早期生产技术

己二酸是一种白色粉末状结晶体，在脂肪族二元酸中其应用价值可以说是最高的。关于己二酸的生产方法有很多种，早期的合成方法主要有苯酚法、KA油法、环己醇法等，每种生产方法都有自己的优缺点。

1.1 苯酚法

其主要优点是低耗能、高经济性，所生产的己二酸纯度高，生产技术也比较成熟，但是受到苯酚资源的限制，会提高己二酸的生产成本。如果该地区苯酚资源丰富可采用此方法，比如美国的霍尼韦尔和巴西的保利尼亚都以该生产技术为主。

1.2 KA油法

该方法的优点是生产技术比较成熟，转化率高，目前全球总产量的90%以上都是使用这种方法进行生产的。其主要原料是苯，通过苯生产出环己烷，再合成为KA油，然后在铜和钒的催化作用下与硝酸发生化学反应，从而生成己二酸。该技术的缺点是能耗高、投资大、生产过程复杂，而且会产生大量废气、废水，对生态环境的破坏非常严重[1]。

1.3 环己醇法

该方法比使用环己烷生产有了很大改进，原料的消耗、产品的纯度、收率、环境保护等方面有着较大优势。但是，因为氧化剂是硝酸，无法避免废气的排放，依然对生态环境造成一定破坏。

2 己二酸生产新技术

2.1 环己烯氧化合成技术

该技术也是在以苯为原料的基础上发展起来的新合成技术，目前已经部分进入了工业化生产。这是一种绿色生产技术，是将原来的氧化剂硝酸更换为双氧水、臭氧等氧化剂，甚至是直接利用空气作为氧化剂就可以完成氧化。按照氧化剂的不同可以分为过氧化氢氧化法、臭氧氧化法和空气氧化法。

2.1.1 过氧化氢氧化法

过氧化氢俗称双氧水，分子式为H2O2，是一种无机化合物，具有强氧化作用。通过深入研究，相关学者以三辛基甲基铵硫酸氢盐等物质为相转移催化剂，成功解决了环己烯与过氧化氢不互溶的问题，使环己烯被过氧化氢直接氧化从而得到己二酸。目前用于该方法的催化剂有很多种，如：磷钨酸、钨酸盐以及磷酸与钨酸钠的配位效应形成的催化剂等，随着研究进展，己二酸的转化率也不断提高，而且有些催化剂可以循环利用，节约了大量成本，降低了对生态环境的破坏。

该技术的主要优点是利用过氧化氢作为氧化剂，与环己烯反应之后生成的物质是己二酸和水，避免了使用硝酸作为氧化剂时产生的氮氧化物气体对大气造成的污染，因此是一种绿色生产技术。理论上环己烯与过氧化氢的使用比例为1∶4，但是在实际生产中过氧化氢的使用量远远大于这个比例，导致生产成本上升，不利于该技术的大范围推广。因此该技术的研究重点在于如何提高过氧化氢的利用效率，降低企业的生产成本。

2.1.2 臭氧氧化法

臭氧的化学式是O3，具有非常强的氧化性，危险性也非常高，如果在生产过程中温度控制不好极易发生爆炸，因此己二酸生产必须在低温状态下进行。利用臭氧氧化法合成己二酸的收率可以达到78%～90%。

因臭氧具有非常强的氧化性，生产技术相对简单，臭氧也不会对环境造成二次污染，因此适合大范围推广，但是必须注意臭氧的危险性，做好防护措施。

2.1.3 空气氧化法

顾名思义，就是利用空气中含有的氧完成环己烷的氧化反应，得到环氧环己烷，然后经水解生成1,2-环己二醇，继续氧化反应后可得到己二酸。该技术是利用空气中的氧作为氧化剂，既环保又低廉。但是该技术工艺比较复杂，操作环节多、反应周期较长，大大降低了己二酸的最终收率，仅达到60%左右，如果需要推广该技术，应对反应环节进行优化，重点提高己二酸的收率。

2.2 丁二烯合成技术

2.2.1 羰烷基化法

在该方法中以丁二烯为原料，在Co2(CO)8和吡啶的催化作用下，温度控制在130～175 ℃范围内，压力控制在17.6～35.0 MPa之间。该反应主要分为三步，首先用甲醇和CO进行羰烷基化反应，生成戊烯酸甲酯；然后再进行羰基化反应，生成己二酸二甲酯；最后用酸性离子交换树脂和过量的水进行水解，得到产品己二酸。使用该技术的转化率还是比较高的，98%的丁二烯得到了有效转化，所生成的戊烯酸甲酯的选择性超过了88%，最终己二酸的收率达到了70%以上，而且己二酸的纯度也非常高，达到了99.9%。在该生产工艺下催化剂可以循环利用，有效的降低了生产成本，但也存在一些缺点，如：操作步骤多、反应复杂，对生产条件的要求也比较高，比如生产过程需要在高温高压状态下完成。

2.2.2 氢羧化法

该方法中以丁二烯为原料，溶剂选择乙酸或者氯代甲烷，在反应中催化剂选择铑化合物，为了提高催化剂的活性与反应速度，又加入了碘代甲烷和乙腈，分别起到助催和加速的作用。反应过程中控制温度在130～160 ℃范围内、压力控制在4.2～5.0 MPa范围内，严格按照反应条件控制下，首先生成3-戊烯酸，丁二烯的转化率可达到86%～99%，所生成的3-戊烯酸的选择性达到69%～87%；然后温度控制90 ℃，压力控制在0.7 MPa，在钯液的催化作用下进行羰基化反应，反应时间持续1 h后转化完成，得到己二酸，转化率达到74%。使用该技术己二酸的产率不高，多数情况下可达到70%左右，但是在反应过程中用到了价格较高的贵金属作为催化剂，使生产成本大幅度上升。

2.2.3 氢氰化法

该方法以丁二烯为原料，首先是丁二烯在Ni(O)络合物或铜盐络合物的环境中，反应温度控制在100～140 ℃范围内进行氢氰化反应，可以得到3-戊烯氰和4-戊烯氰两种戊烯酸，继续进行氢氰化可以转化为己二腈，然后通过水解可以得到己二酸。这种方法的优点是丁二烯的转化率高，己二酸的收率可以达到80%以上，但是所生成的副产品也非常多，并且分离也有着很大难度。

2.3 生物氧化法

以上几种生产技术所用的原料都是以苯和丁二烯为主的不可再生资源，而生物氧化法则不需要使用化学溶剂、氧化剂和催化剂等，不会对生态环境造成污染与破坏，属于绿色生产技术。例如20世纪末的美国一家企业将大肠杆菌进行处理后转化为D-葡萄糖制备顺，顺－粘康酸，之后再加氢后就得到了己二酸。目前通过研究的逐步深入，生物氧化法也取得了更新的进展，在2015年时我国江南大学就研制出了一套全生物合成技术，可以利用褐色嗜热裂孢菌将葡萄糖或者玉米芯粉转化成己二酸，这项研究得到了国家相关机构的认可与授权，走在了生物氧化法研究的前列。

生物氧化法所使用的原料均以生物资源为主，不需要高温、高压等特定环境，生产过程及产物不会对环境造成影响，属于绿色技术范畴。但是，该项技术目前仍处于研究阶段，生产工艺尚不成熟，过程控制还有待进一步完善，所得到的己二酸纯度较低，因此还不能用于大批量推广使用。

3 己二酸的市场前景分析

目前我国己二酸生产企业有多家，产量较高的有重庆华峰、山东海力、唐山中浩等，2020年我国己二酸产量已经达到了155.71万吨，而国内对己二酸的需求量也在逐年上升，电子行业、路桥建设、铁路建设、汽车产业、机场修建以及城市道路改造等，都对己二酸有着较高的需求。国内对于己二酸的需求主要来自于聚氨酯行业，因此刺激了己二酸的快速增长，据统计2020年1月份至11月份期间我国对己二酸的需求量已经达到了129万吨，超过了2019年全年的需求量[2]。2020年虽然受到新冠疫情的影响，在年初的时候己二酸产量有所下降，但是在4月份之后就开始恢复生产，并逐步超过了上一年产量。

从目前现状来看，我国的己二酸产能明显超过了需求量，因此还需要一部分出口，据资料显示我国在2020年1月份至11月份期间出口量已经超过了27万吨，已经成为全球己二酸的重要出口国之一[3]。

总体来说，我国己二酸产量呈现快速增长的趋势，生产技术不断更新完善，产业结构不断调整，国家的相关部门应做好己二酸相关产业的调研工作，及时获取市场上对己二酸的需求，对未来己二酸的发展前景做好科学的预测，从而促进我国己二酸行业的健康发展。

4 结语

综上所述，己二酸的生产技术分类很多，但是大多数都会对环境造成一定的破坏与污染，不利于社会经济的可持续发展。目前国内外研究机构与企业都加快对绿色环保生产工艺的研发，比如上文中提到了过氧化氢氧化法、生物氧化法等，都具有一定的发展潜力，但是在应用中还存在着许多不足，无法得到快速的推广与应用，需要相关学者、技术人员不断完善更新技术，解决己二酸的收率等问题，促进己二酸产业的发展。