染料废水处理技术研究

何登俊(成都大学机械工程学院，四川 成都 610106)

0 引言

合成染料具有色牢度高、生产便捷的特点，被广泛应用于纺织、食品加工、制药等行业。由于目前染色工艺还不能完全将染料全部印染到材料中，固色时会有1/10左右的染料流失，这些废水成分复杂、浓度高、难于生化，染料残留废水是工业废水处理中难度较大的一种。这种废水会影响水体透明度，制约了光合作用发挥，导致水体内生物因缺氧而不能正常生长。同时，伴有芳环和杂环物质的合成染料具有一定的致癌性，染料废水中同时还包含一些微量金属等，因此，必须研发出切实有效的处理技术改善工业染料废水对环境的污染。

1 物理处理

1.1 吸附

物理吸附法主要是采用多孔结构材料利用分子间的相互作用，将废水中的污染物吸附在材料中，其中活性炭这类吸附材料效果较好，但由于其售价高，应用受到制约。黏土矿物、工业废料、农业废弃料、金属氧化物等都能被用于开发物理吸附剂，且造价更加低廉，适合推广。研究表明，花生壳、稻壳在吸附亚甲基蓝时，可实现97%以上的吸附率。磁性纳米材料吸附效率较高，便于后期材料的二次利用。

1.2 膜过滤

物理膜过滤法是利用微滤、反渗透、超滤等工艺对废水中分子筛选出污染物并进行分离。其中微滤工艺可以对水体中的颗粒悬浮液以及胶体染料进行分离，一些混合水体的处理应用范围较广。超滤可对废水中的大分子和胶体进行分离，纳滤运行成本低，效果对比超滤更佳。反渗透对废水中的大分子和离子可实现分离，废水被处理后透明度高，总盐度低[1]。

2 生物处理

2.1 厌氧处理

生物厌氧环境下，偶氮染料通过酶催化的还原反应实现脱色目的，细菌群的作用下致使偶氮分解生成芳香胺。运用厌氧反应器可高效处理染料废水，可降低能耗，处理过程中产生沼气可被运用，一般有上流式厌氧污泥床、厌氧膜生物反应器等。以微生物为燃料的电池充分发挥电活性以及微生物的代谢功能，对染料废水中的有机物化学能转化为电能。但由于这种电池的输出功率低，远远不够废水处理的能量。

2.2 好氧处理

染料废水中偶氮染料在好氧处理条件下脱色效果不明显。一般染料对水体内微生物有毒副作用，好氧处理会对污泥造成膨胀和上浮，一般可与其他处理工艺联合运用，提高生物的降解能力。通过学者实验证实，菌群在好氧环境下脱色效果不明显，厌氧环境下培养的菌群，由于脱色液与氧气融合后，复色反应显著，脱色率也会下降。

2.3 厌氧-好氧联合处理

厌氧环境下培养的微生物可实现脱色，偶氮键裂解产生芳香胺，这种厌氧处理办法不适合染料废水处理唯一手段，一般这种芳香胺处于好氧环境下出现矿化反应，符合废水治理要求标准。因此，在厌氧和好氧联合处理条件下，可提高染料废水处理效果。通过学者对偶氮染料的脱色证明，其中厌氧脱色率65%，好氧脱色率为30%，而厌氧与好氧联合处理脱色率可到75%左右。随着厌氧环境下芳香胺挥发的毒性，在好氧环境中芳香胺可实现降解，毒性明显降低[2]。

3 化学处理

3.1 混凝-絮凝

絮凝沉降法在废水处理过程中可实现高效、便捷的处理效果。聚丙烯酰胺以其优良的水溶性在有机高分子絮凝剂中发挥了超高的吸附性和絮凝性，在废水处理领域口碑较好。聚合氯化铝絮凝剂脱色效果和吸附性能也较为理想，由于其絮体大，稳定性强，作为一种高分子絮凝剂用于染料废水处理过程，但其成本高，沉降性差，絮体不稳定导致絮凝效果差。

这两种高分子絮凝剂混合处理染料废水，可发挥聚丙烯酰胺絮凝剂的优势，弥补了聚合氯化铝的缺点，相互融合中具有促进作用，提高了絮凝效果和电中和的能力，对染料废水中的有机成分含量有明显降低作用。有机高分子聚合物的絮凝剂还有单宁酸、壳聚糖等，具有降解性能好、无毒等优点，但由于其较高的运行成本，其应用也不普遍。而广泛使用的无机絮凝剂有铁盐和铝盐，处理染料废水的指标在于其成分中的pH值，其中污泥会产生大量金属残留。为了使絮凝剂效果更加稳定，有人开发了有机与无机絮凝剂混合处理染料废水的方法，结果证实，复合絮凝技术在电导率、pH、温度方面更加易于掌握，对环境影响较小。

3.2 电絮凝

化学电絮凝法是在传统絮凝基础上通过牺牲阳极，外加电场的作用下，溶出的金属离子形成凝结剂，运用铁元素阳极形成的金属离子在电絮凝的作用下实现水解，生成更加稳定的且具有很强氧化性的正三价铁离子的，这些溶解度较低的氢氧化物可作为絮凝剂，促进电中和的作用，将染料废水中的染料实现分离。一般电絮凝广泛运用于印染残留废水的处理，一般色度去除率可达86%左右，浊度去除率达到82%左右，COD去除率达到60%左右，电絮凝处理过的染料废水还可以在羊毛染色中实现二次利用，对染色后织物的品质和色泽不会造成任何影响。

3.3 高级氧化

高级氧化分为 Fenton氧化、光催化氧化、催化湿式氧化、臭氧氧化、电化学氧化5种，其中Fenton氧化对pH要求范围较高，一般在2～4之间为宜，操作参数难以优化。当pH高于3时，会导致铁渣沉淀并难于分离与回收，加剧对环境的污染。为了提高工艺效果，克服均相Fenton的弊端，采取优化Fenton氧化工艺，形成流化床、非均相、光电Fenton[3]。

(1) Fenton氧化。学者运用纳米复合物对Mn0.6MZn0.4Fe2O4@SiO2反应催化降解罗丹明B来克服非均相Fenton缺点。研究证实H2O2利用率为82.19%，脱色率94.7%，COD去除率98.2%，在反复循环4次的作用下，降解罗丹明B效果达到61%以上。运用三维电极电Fenton法处理，研究证实该方法处理染料废水反应时间较二维电极电Fenton反应更加高效，废水COD去除率明显提高。

(2)光催化氧化。光催化剂一般以固态半导体材料，包括氧化物和硫化物成分。在光子的作用下，半导体材料会在价带中产生空穴。在电子和空穴融合下生成热能，提高分子的活性，加速电子供体反应，生成自由基。光催化降解染料途径，活性蓝19的毒理学在反应3 h后，TOC降低了92.56%，COD降低了83.25%，转化为副产物的毒性较新染料相比更小。学者通过磁性CuS/γ-Fe2O3复合物质对染料废水进行光催化处理，结果显示，在相对科学的测试条件下，刚果红去除率达到96.34%，采用光催化剂处理染料废水稳定性较好，通过反复循环6次的作用下，刚果红去处理达到91.23%。

(3)催化湿式氧化。该种氧化方式是运用空气或O2作为氧化剂，在高温和高压下进行，提高废水污染物的氧化效果，高温条件下可提高溶解度，促进液相氧化效果。大量研究成果表明湿式氧化可是有机化合物氧化为其他产品或者二氧化碳。其中氮可转化为NH3和NO3-，碳被氧化为二氧化碳，卤素被转化为无机状态。这种湿式氧化所需氧化剂没有危险性，且价格低廉，但对环境要求较为严格，需要具备抗腐蚀和高温高压环境，为了减少湿式氧化对环境的要求，可以在催化剂的作用下实现湿式氧化技术，在控制成本的前提下促进有机化合物的氧化效果和效率。利用该方法去除染料中的活性黑5，在相对科学的测试环境下，活性黑5溶液脱色率达到88.9%，降解率66.1%，溶液中的活性黑5毒性明显减弱。

(4)臭氧氧化。臭氧氧化不会衍生废物和增加污泥，运行过程中耗费电能，投资成本较高。高氧化电位2.07 V能够对有机污染物降解到80%，在分解过程中与臭氧分子产生直接反应。反应过程中会产生对人体有害的毒副产物。臭氧氧化对蒽醌染料脱色和降解，通过测试证实，蒽醌染料活性蓝19染料溶液在1.5 h的氧化后，COD去除率56%，TOC去除率17%。为了实现其应用价值，应改进臭氧氧化处理工艺，不断降低废水中毒性和运营成本。研究证实，臭氧在氧化剂的作用下，可提高矿化效率和脱色效果。其中催化剂或吸附剂采用活性炭可实现污染物被臭氧氧化，COD去除率更加高效[4]。

(5)电化学氧化。电化学氧化工艺可将有机污染物在·OH的作用下实现降解，其中直接氧化可在阳极端直接形成·OH，另一种氧化方式为间接氧化，在外部添加试剂或者化学反应的作用下生成·OH，采用电Fenton和阳极氧化工艺对染料废水中的靛蓝进行处理，Fenton反应在溶液中相融合，化矿效率对比，电Fenton氧化法优于阳极氧化。学者通过阴阳极同时在电化学氧化工艺中，其废水处理脱色率为93.59%，该种方法对甲基橙的脱色率可达95%左右。

4 结语

染料废水处理是目前非常艰巨的环境治理任务之一，需要采用多种处理方法。首先，可以研究低成本的吸附剂，可将源自工业、工业废料以及黏土中的矿物质加工成廉价吸附剂，改善吸附剂的再生能力和吸附容量，加强吸附剂对不同离子的吸附效果；其次，在厌氧与好氧联合工艺处理废水过程中，降解出的产物比染料废水更具毒性，还需对芳香胺的矿化程度进行进一步评估，利用生物法处理有机污染废水时，微生物会受到污染废水中的高浓度毒性导致死亡，处理较为艰难，应耦合其他处理方法；最后，在化学氧化工艺中，能够发挥优异的降解效果，因此，还应加强对自由基的机理研究，实现污染物快速降解效果，了解染料分子在化学氧化作用下的降解产物和途径，不断探索热力学与动力学的运行机理。