化学氧化还原法去除硝基酚及其衍生物

刘锋，刘广勤，田显锋(浙江鸿盛化工有限公司，浙江 绍兴 312369)

0 引言

硝基酚及其衍生物通常具有高毒性、致癌性和生物蓄积性，并且某些硝基酚被美国环境保护署(USEPA)列为严重污染物[1]。由苯环、硝基(-NO2)和羟基(-OH)基团组成的硝基酚及其衍生物被广泛用于染料、增塑剂、农药、除草剂、油漆、药物、炸药和木材或皮革防腐剂的合成[2]。如果含有硝基酚及其衍生物的废水直接释放到接收水中，将会威胁到生态系统和人类健康。据报道，硝基酚的暴露可能会损害神经中枢系统，血液系统和主要器官(例如：肺、肾、眼睛)等[3]。此外，硝基酚由于其高毒性和广泛来源而受到关注。因此，有必要开发一种经济有效的方法来降解硝基酚及其衍生物。细菌修复可以用作从环境中去除硝基酚的有效技术，因为某些细菌可以将硝基酚用作其唯一的碳能源。然而，只有较低浓度的硝基酚可以通过细菌修复有效去除，较高的浓度水平则明显抑制其生物学活性。同时，细菌修复也可能受到水溶液中混合硝基酚的限制。不同的硝基酚可以被不同的细菌生物降解，这将彼此竞争。随后，竞争关系将抑制水溶液中混合硝基酚的生物降解。为了避免高浓度硝基酚抑制细菌，已经开发了许多物理化学方法作为预处理过程，以从废水中分解高浓度硝基酚。高效的理化方法可以降低废水的毒性，提高废水的生物降解性，有利于后续的生物过程。在过去的十年中，评论涉及硝基酚及其衍生物的细菌降解，但是对于去除这些污染物的化学氧化还原方法的评论很少。此外，许多化学氧化还原方法已用于去除废水中的硝基酚及其衍生物，这可以通过有关化学氧化还原方法去除硝基酚的已发表论文数量的增加来反映。

近年来用于硝基酚及其衍生物去污染的化学氧化还原方法的研究迅速增加。但是，目前较少关于这些化学氧化还原方法的最新进展综述。因此，本文着重于通过各种化学氧化还原方法(即生物过程之前的预处理技术)分解各种硝基酚及其衍生物。讨论了可能的分解机理，分析了各种硝基酚的降解途径，以提供化学氧化还原净化技术。

1 化学氧化还原处理降解硝基酚及其衍生物的机理

由于硝基酚及其衍生物的高毒性和低生物降解性主要归因于苯环和硝基，所以化学氧化还原方法的主要目的是分解或转移这些基团[4]。化学氧化还原方法包括高级氧化过程和高级还原过程，以及硝基酚的降解途径。硝基酚的化学降解可以通过以下机制引发：

(1)还原，硝基酚的硝基(-NO2)还原为氨基(-NH2)，例如，4-硝基苯酚可以还原为4-氨基苯酚。通常硝基苯环具有强的吸电子作用和共轭作用。硝基酚的-NO2基团是一个强吸电子基团，可使苯环更稳定。然而，4-氨基苯酚中的-NH2基是给电子基团，其可以通过给电子作用，可逆诱导作用和超共轭作用来提高苯环的电子云密度。这些影响可能削弱苯环的稳定性，并大大提高废水的生物降解性。同样，通过从卤代酚中除去卤原子来进行卤代酚的还原脱卤作用，这可以降低其毒性；

(2)氧化：硝基酚的硝基和卤素基团被氧化为NO3-和卤离子，残留的苯环结构被破坏，生成小分子羧酸(例如富马酸、马来酸、丙烯酸和琥珀酸)；

(3)结合还原和氧化：硝基酚的硝基和卤素基团首先被还原为-NH2基团和卤离子，然后其产物被进一步氧化为NO3-离子，同时苯环被氧化为小分子羧酸。

2 通过高级氧化工艺去除硝基酚及其衍生物

大量的高级氧化工艺(例如：电化学氧化、催化臭氧化、光催化氧化)已被开发出来以矿化或转移硝基酚及其衍生物。总结了电化学氧化、催化臭氧化、光催化氧化去除硝基酚及其衍生物，描述了这些高级氧化工艺对硝基酚及其衍生物的矿化或转化作用。

2.1 电化学氧化过程

大多数研究还集中于电化学氧化过程对4-硝基苯酚的降解，包括电芬顿及其改进的过程[5]。电芬顿技术利用三电极和两电极电解池，其中在充有O2或空气的阴极处连续产生H2O2。石墨、活性碳纤维、网状玻璃碳、碳毡和气体扩散电极是电芬顿系统中最典型的阴极材料。通常首选阳极材料，例如石墨、铂、金属氧化物和掺硼金刚石。此外，通过添加紫外线、铁离子、过氧化氢、活性炭、可以显着增强电芬顿氧化去除硝基酚的能力，并可以显着降低其能耗。尽管可以通过电化学氧化工艺获得4-硝基苯酚的高降解效率，但是这些技术的工程应用也将遭受高昂的运营成本。此外，电力安全也是实际应用的障碍。

2.2 催化臭氧化工艺

在废水处理领域，催化臭氧化工艺被广泛地用作预处理或高级处理，以分解和转化废水中的有毒和难处理的有机污染物，并有效提高其生物降解性[6]。因此，该技术也被广泛用于处理水溶液中的硝基酚及其衍生物，并且已有文献报道了令人满意的效果。根据催化剂的不同，催化臭氧化工艺可以分为以下两个子技术：

(1)均相催化臭氧化：臭氧的分解是通过过渡金属离子(例如：Mn2+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+和Cr3+)；

(2)非均相催化臭氧化：臭氧分解是通过固体催化剂(例如：Fe0、CuFe2O4、MnO2、Al2O3、TiO2和FeOOH)催化的。

此外，如果在废水中不能完全去除用作催化剂的金属离子，则在废水处理中采用均相催化臭氧化技术将面临重金属二次污染的风险。因此，非均相催化臭氧化被广泛用于降解废水中的硝基酚。

2.3 光催化氧化工艺

光催化氧化技术是一种低成本，可行的处理方法，是去除水和废水中污染物的有效途径[7]。同时，许多催化剂(例如：TiO2、Fe2O3、g-C3N4、TiO2基光催化剂和钙钛矿氧化物)因其高的光催化降解效率，低成本、化学和机械稳定性以及高的催化活性而显示出了实用的环境净化潜力。同样，由于它们的各种优势，这些技术也被用于分解水和废水中的硝基酚及其衍生物。所有不使用其他强氧化剂的光催化氧化技术对硝基酚的处理效率都很高，但它们只能用作微污染水和废水的高级处理方法。

3 通过高级还原工艺去除硝基酚及其衍生物

硝基酚的硝基官能团包含可以与细胞的亲核中心反应的亲电氮原子，因此硝基酚具有遗传毒性。通常硝基酚的-NO2基团是强的吸电子基团，硝基苯环具有强的吸电子作用和共轭作用，这使苯环更稳定。4-氨基苯酚中的-NH2是给电子基团，可通过给电子作用，可逆诱导作用和超共轭作用提高苯环的电子云密度。这些作用可以减轻苯环的稳定性，然后大大提高废水的生物降解性。因此，减少硝基基团将是提高生物降解性和降低含硝基酚工业废水毒性的一种非常有效的方法。

3.1 采用还原性铁粉

还原性铁粉是无毒、丰富、廉价、易于生产的，其还原过程几乎不需要维护，因此可用于还原废水中的硝基酚。曾报道过还原性铁粉在厌氧条件下可将硝基芳族化合物还原为芳族胺。主要归因于连续的化学活化，通过声空化清洁Fe0表面以及溶液相与Fe0表面之间的中间体，产物和反应物的加速传质。较高的工作温度可以显着提高还原性铁粉的反应活性，从而降低4-硝基苯酚的作用。可以得出结论，还原性铁粉可以还原硝基酚，并且可以通过超声辐射、电解、高温度和还原性铁粉的改性有效地加速硝基酚的还原速率。

3.2 用贵金属催化剂还原

无论是工业化生产氨酚还是减少废水中的硝基酚，由于节能、经济、有效、安全的原因，所有这些都需要开发在温和条件下将硝基酚转化为水溶液中的高级还原工艺的方法[8]。操作避免二次污染。因此，有许多关于使用金属催化剂(例如：Pd、Au、Ag、Ni、Co、Ce、Pt、Zr)的NaBH4还原4-硝基苯酚。同时，大多数金属催化剂是纳米级零价金属(例如Pd)，双金属(例如Ni-Pd)，氧化物(例如Co3O4)和核-壳(例如Ag@Pt)。为了避免这些纳米颗粒的聚集，最广泛使用的策略之一是将催化剂纳米颗粒分散在不同的载体上(例如：薄膜、纤维、中孔二氧化硅和其他骨架)。负载在载体上的这些金属纳米粒子可以充当硝基酚(氧化剂)和NaBH4(还原剂)之间的电子，并且电子转移通过金属纳米粒子发生。

4 通过氧化和还原之间的协同作用去除硝基酚及其衍生物

关于水溶液中硝基酚的氧化或还原的报道很多，已经在上述内容中进行了详细讨论。此外，仍然有一些关于通过氧化和还原的协同作用去除硝基酚的研究。据报道，在电子芬顿过程中4-硝基苯酚的降解途径被提议为阴极还原，然后进行羟基氧化。阴极还原工艺只能消除4-硝基苯酚废水的毒性(高毒性的4-硝基苯酚被还原为低毒性的4-氨基苯酚)，而电芬顿工艺却可以提高生物降解性。

5 结语

本综述系统地总结了高级氧化工艺(包括电化学氧化、催化臭氧氧化、光催化氧化)，高级还原工艺(包括还原性铁粉和金属催化剂)及其对水溶液中硝基酚的化学氧化还原降解的协同作用。此外，对典型的单硝基苯酚、多硝基苯酚和卤代硝基苯酚的降解途径和机理进行了总结和详细讨论。氢醌、苯醌和羧酸是在不同处理过程中硝基酚降解的主要中间体。这些中间体可以进一步转化为低分子有机酸，最后矿化为CO2和H2O。文献报道了许多有关通过各种化学氧化还原过程降解4-硝基苯酚的研究，而关于其他硝基酚及其衍生物的报道较少。因此，需要进一步研究来阐明其他硝基酚及其衍生物(特别是多硝基苯酚和卤代硝基苯酚)的化学氧化还原降解作用。