纺织品中铅和镉的含量测定方法研究进展

徐建云，李 海，刘 娟，黄启英

(江苏省纺织产品质量监督检验研究院，江苏 南京 210007)

随着消费者生活水平的提高，纺织品的安全、环保越来越受到关注及重视，其中的重金属元素铅、镉危害一直以来都是业界关注的重点[1]。纺织品中重金属元素铅、镉的主要来源于两大过程：(1)动植物生长过程，如天然植物纤维生长过程，对土壤、水、空气等环境中重金属的吸收富集，以及动物纤维食物链的富集放大作用过程；(2)纺织品后续生产加工整理过程，如再生纤维的化学合成，纺织品加工过程中使用的各种金属络合染料、杀菌剂、阻燃助剂，以及纺织品上用于装饰的服装辅料等。由于纺织品与消费者密切接触，其表面残留的重金属元素铅、镉迁移而损害人体健康[2-4]。铅具有神经毒性，人体血液的铅超标，可导致机体代谢过程障碍，出现腹绞痛、铅中毒性脑病、神经麻痹等症状，对身体各组织器官诸如骨骼、血液系统、消化系统、生殖系统造成损害，其中尤以神经系统的损害最为严重，少量铅即能造成智力上的缺陷[5]。 镉是蓄积性的毒物，进入人体可潜伏10～30 年。镉主要富集于肝、肾、肺、胰腺、甲状腺和骨骼器官组织中，损害呼吸系统、消化系统以及泌尿系统，引发骨痛、神经痛、贫血、高血压和肾炎等临床表现，甚至诱发癌症。镉的摄入限量问题引起全球各地区的关注，其中日本将“骨痛病”列为镉引起的公害病。纺织品是人体摄入铅、镉元素的主要来源之一，检测纺织品中的铅镉含量是控制人体铅镉摄入量的重要预防措施[6]。

1 纺织品中铅和镉含量测定的传统方法

1.1 纺织品中铅和镉含量测定的前处理方法

由于纺织品的基质形式、成分复杂的特性，纺织品中铅、镉元素主要以自由离子、有机化合物、有机螯合物等形式存在，导致无法直接进行纺织品中的重金属铅、镉元素的检测，必须先对纺织品试样进行前处理。前处理一般需要破坏纺织品试样的基质特性以便从中提取重金属铅、镉元素，再进行预浓缩，使得试样满足仪器检测的要求，选择合适的前处理方式是确保纺织品中重金属铅、镉元素检测准确、稳定、便捷的关键。目前纺织品中重金属铅、镉元素检测前处理方法主要包括灰化处理法、微波消解法、酸性汗液萃取法。

1.1.1 灰化处理法

灰化处理法是通过高温处理直至纺织品呈灰化状，去除试样中的有机杂质后，残渣用酸溶解定容待测的一种方法。但灰化方法存在一定的弊端：该方法操作步骤复杂，耗时长，纺织品中的重金属铅、镉元素易损失，检测结果不准确[7-8]。

1.1.2 微波消解法

微波消解法是通过分子极化和离子导电两个效应对物质直接加热，促使固体试样表层快速破裂，产生新的表面与溶剂作用，在数分钟内完全分解试样的一种方法。依据要求准确称取纺织品试样于特殊材质消解罐中，加入消解液，将消解罐固定于微波消解仪中，按设定程序进行消解，密闭容器内极性分子在微波电场作用下碰撞、摩擦周围分子，溶样酸的沸点、活性及氧化能力提高，纺织品试样迅速升温，促进酸液中试样氧化还原反应发生，释放的热量、气体使整个消解罐内部形成高压，高温高压下试样被快速分解。微波消解技术融合了高压消解和微波快速加热两者的优势，提高纺织品消解效率及重金属萃取效率。为了实现纺织品消解完全、检测结果准确，须将纺织品剪碎至细小的颗粒，再通过微波消解的方法，将重金属溶解到浓硝酸溶液中，过滤后上机检测[9]。

1.1.3 酸性汗液萃取法

酸性汗液萃取法是利用人工酸性汗液萃取出试样中的待测组分并对其进行检测的方法。目前大多数标准只限制纺织品中重金属离子的可萃取量。国内相关生态纺织品标准规定通过检测酸性汗液提取出的重金属元素的量来衡量纺织品中有害元素对人体的危害程度，该标准认为纺织品中含有的大部分非游离态重金属对人体不会造成损害，可萃取的部分是指织物上残留的游离重金属。GB/T 17593.2—2007《纺织品 重金属的测定 第2部分：电感耦合等离子体原子发射光谱法》规定通过人工酸性汗液模仿人体皮肤表面环境对纺织品中重金属进行萃取，利用电感耦合等离子体光谱仪对样液进行测定获得重金属的含量。具体操作为：从纺织品试样上随机剪取试样，裁剪至5 mm×5 mm左右，混匀。准确称取4 g试样于三角烧瓶中，加入80 mL人工酸性汗液，手动摇匀，确保纤维充分浸湿，置于恒温水浴锅中振荡1 h，静置冷却至室温，过滤后样液供实验用[10]。

1.2 纺织品中铅和镉含量测定的分析方法

1.2.1 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法是检测重金属元素的一种重要的经典化学分析方法，其测试原理为：试样中某一元素的原子通过特定波长的辐射光源时，由基态跃迁到激发态，通过测定该元素跃迁时对辐射光的吸收强度实现对待测元素的半定量、定量检测。其中，火焰原子吸收光谱法应用最为普及，试样溶液经雾化后进入火焰中形成原子化蒸气，空心阴极灯发出的共振线通过原子化蒸气时，辐射强度会因待测元素选择性共振吸收而减弱，通过检测特征谱线光的减弱程度来测定重金属含量。空气-乙炔火焰中镉、铅元素的测定较为容易，但相应的光谱和非光谱干扰也极易出现。且进行不同元素测定时需要更换对应元素的空心阴极灯，实现两种元素同时测定尚有困难[11-12]。

1.2.2 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)

ICP-AES是重金属铅、镉元素痕量分析的常用方法之一，通过磁场电磁感应产生电流作为电感耦合等离子体能量来源，以电感耦合等离子体作为光源，根据元素特征光谱的强度对待测元素进行定量分析，原子化效率高、自吸自蚀小、背景干扰小、检出限低、准确度高，线性范围宽、可同时进行多种重金属元素分析。同其他分析手段相比，ICP-AES具有较强的竞争力，已被广泛应用在环保、食品、消费品等行业。对于纺织品中重金属的检测，目前大多数实验室都采用ICP-AES[1]。

1.2.3 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)

ICP-MS是目前铅、镉元素痕量分析方法中的较先进的方法。该技术融合了电感耦合等离子体光谱仪的高温电离与质谱仪灵敏快速扫描两大特性，是一种新发展的无机多元素、同位素分析手段。利用电感耦合等离子体作为离子源，使待测金属铅、镉元素气溶胶去溶剂化、原子化和电离化，进入质谱四级杆检测器，通过待测元素的质量/电荷比进行测定。ICP-MS具有灵敏度高、分辨率强、检出限低、分析范围宽、分析速度快、检测结果准确的特点。在低浓度范围的灵敏度有非常大的优势。但是采用 ICP-MS方法进行测试时，待测试样有严格要求，试样前处理过程相对复杂，对实验人员和检测过程也提出更高的技术要求，对氢气、水、硝酸纯度及环境水平的要求对比其他检测方法更高，设备的购买和维护价格昂贵，检测成本较高，不易进行推广普及。目前ICP-MS应用于纺织品安全检测方面的研究还较少，主要集中在对食品包装材料的金属铅、镉元素离子检测[13]。

1.2.4 高效液相色谱法(HPLC)

HPLC是采用高压输液泵将规定的流动相泵入装有固定相的色谱柱，对试样进行测定的色谱方法。其检测原理为：样液中重金属铅、镉元素与螯合剂形成稳定的螯合物，随流动相进入色谱柱，各组分在流动性和固定相中分配系数不同而被分离，依次流入紫外、荧光、阵列检测器，最终实现对试样中多种重金属元素的同时高灵敏准确定性定量分析。HPLC法在高效、快速分离分析复杂基质中重金属元素方面发挥着重要的作用。但试样柱前预处理过程繁琐；重金属离子需柱前衍生形成有色螯合物，目前螯合剂可选择种类有限，所涉物质均为有害试剂，危害人体健康污染环境；完成测试过程速度慢，无法实现现场、快速检测。因此该方法在实际应用中受到了局限[14-15]。

1.2.5 电化学分析方法

电化学分析方法是依据铅、镉元素的电化学性质对重金属铅、镉元素进行定性定量的检测方法。该方法主要应用电化学的基本原理和实验技术。由于电信号不需要经过信号的转换分析而直接采用，操作较为便捷。电化学分析方法灵敏度较高，检测下限低。在特定的电解液中，不同的离子具有不同的电信号(电流、电位、电导、电量)响应，在一定浓度范围内，金属元素离子浓度与电化学响应信号呈线性关系，通过测定电信号来确定待测离子物质的量。但是由于该检测方法分析条件苛刻，电极制备过程复杂繁琐，实验操作完成难度较大，此外，常用的工作电极一般采用的是液态汞电极、汞膜电极等，这些工作电极在分析过程中会析出有害物质汞，对环境安全和检验人员的健康造成严重危害。因此，电化学分析方法在纺织品重金属铅、镉元素实际检测中运用并不多[16]。

1.2.6 X射线荧光光谱法

X射线荧光光谱法是利用原级X射线光子或其他微观粒子激发待测物质中的原子，使之产生次级的特征X射线而进行物质成分分析和化学态研究的一种方法 。其用于物质成分分析，具有试样制备简单、分析速度快、成本低、测定范围宽和可多元素同时分析等特点，作为一种无损分析检测技术，适用于多种类型和物态的物质测定，并易于实现分析过程自动化。应用X射线荧光光谱法对纺织品中总铅总镉含量进行分析，可快速筛选出阳性试样，具有极强的应用需求。胡勇杰等[17,5]采用该方法对儿童纺织品重金属总含量进行了快速测定，虽然能够实现绿色环保、快速检测，但其检出限高于现行方法标准《GB/T 30157—2013 纺织品 总铅和总镉含量的测定》。

1.2.7 基于显色剂的分光光度法

基于显色剂的分光光度法也称为比色法，是重金属检测领域中最古老的一种检测方法，其方法的结果可视化，操作简便，成本低，主要通过显色剂的颜色变化及深浅来对重金属铅、镉元素离子进行定性定量分析。基于卟啉类、三苯甲烷类、孔雀石绿、镉试剂、双硫腙、三氮烯类显色剂分光光度法是一种常用的、重要的分析纺织品中铅、镉元素的方法，这几种显色剂的性质较稳定，颜色变化明显，相关的实验方案也已非常成熟。其中紫外可见分光光度法具有设备简单、操作简便、方法可靠、应用范围广等优点，已成为基于显色剂的重金属检测的重要方法之一。随着新型显色剂的不断研制成功，基于传统显色剂的显色法在重金属检测领域有望得到更广泛的应用[18]。

1.3 传统检测方法存在的问题

1.3.1 试样前处理

GB/T 30157—2013 《纺织品 总铅和总镉含量的测定》中微波消解前处理过程操作繁琐，耗时耗力、效率低下、成本高，极大地限制了重金属铅、镉元素检测的发展；且微波消解存在一定的高压高温危险性，消耗大量的化学试剂，消解产生的废气、废液会造成环境污染。

GB/T 17593.2—2007标准中酸性汗液萃取法，只能萃取重金属总量的一部分，萃取率不高，因而并不能完全反映有害元素的真实危害水平。纺织品中不仅含有游离重金属，还存在大量已被染料母体络合的重金属。此外纺织品与人体皮肤接触，皮肤出汗仅仅是直接影响重金属离子释放的一个方面，如婴幼儿吮吸和咀嚼衣物时，唾液有可能将衣物上残留的重金属离子通过口腔进入婴幼儿体内，对其健康造成损害。另外，现行大多数化学测试方法是测定试样中某种物质的总含量。这种方法得到的数值较真实，使不同实验室之间的统计结果有可比性。而按照GB/T 17593.2—2007标准测定重金属离子的可萃取量，会受到实验室条件的影响，得到的结果可比性不强，其统计结果的不确定性将给检验机构之间的比对带来诸多困难[19,1]。

1.3.2 检测过程

目前纺织品中重金属铅、镉元素的检测方法存在检测过程依赖大型仪器设备、仪器使用和维护成本高、检测人员需具备一定的专业知识等问题。对操作人员、实验室有严格要求，导致上述传统检测方法很难在实验室推广，更不适合于现场、快速检测。

2 纺织品中铅和镉含量测定的快速分析方法

2.1 辅助试样前处理技术

2.1.1 快速溶剂微波提取技术

快速溶剂微波提取是指利用微波来对试样中目标成分的提取过程。只需少量溶剂即可从纺织品中迅速萃取目标物，与微波消解法相比，快速溶剂微波提取条件温和，可在稀酸、低温条件下进行，溶剂消耗量下降50%～90%，不易造成元素形态间的转化，可用于形态分析，无须赶酸，损失少、污染小、用时少、无需重复操作，可提高重现性[20]。

2.1.2 微波氧燃烧技术

微波氧燃烧技术是采用微波辐射进行试样前处理的方法，将燃烧法和密闭消解集合于一个系统中，试样的燃烧由微波引发。在后续的回流步骤中，微波照射可帮助消解残留物，并且在吸收液中还原分析物。微波氧燃烧技术是近年兴起的一种微波辅助绿色提取重金属前处理方法。微波氧燃烧反应器结构和应用程序利于试样燃烧过程中完全氧化，避免易挥发元素的损失，进而达到更低的检出限，获得更高的消化效率，提高铅、镉元素回收率。最终纺织品的碳元素在反应后大部分以二氧化碳形式排放，绿色环保，该方法在基体结构复杂、非常难消解的试样中显示出更加突出的优势。尤其适用于一些微波消解时不易消解完全的纺织品。微波氧燃烧在食品中应用较多，而用于检测纺织品中重金属报道较少[21]。

2.2 纺织品中铅和镉含量测定的快速检测方法

2.2.1 固体直接进样技术

固体直接进样技术通常将粉碎或均质后的固体试样通过碳或金属材质进样器(管、舟、探针、槽等)直接进入蒸发装置气化，然后将蒸气或固体气溶胶用载气引入原子化器或电离源进行测定的方法。简化了试样前处理过程，直接分析原始试样，无需试样消解、溶剂稀释和多次转移，减少了有害化学试剂的使用，更环保和安全，既可降低方法检出限、缩短分析时间、降低分析过程中痕量元素在前处理过程中可能的损失，又可降低污染的可能性，越来越被广泛应用。固体进样技术主要包括控波火花、电热蒸发、微电弧、激光烧蚀、试样直接插入及直接原子化技术等[22]。

2.2.2 基于金纳米颗粒目视比色法

当前纺织品中重金属铅、镉元素快速检测方法中研究较多的是基于金纳米颗粒(AuNPs)的比色法，该方法基本原理为：重金属离子与显色剂发生反应时，基于AuNPs的溶液或者负载修饰功能团的AuNPs载体发生颜色变化，依据颜色变化程度或者变色带长度，实现重金属离子快速检测。该方法优点主要有：(1)采用波长变化代替光强变化，由于人的视觉具有对颜色的变化相比对光强的变化更为敏感，通过目标物调控AuNPs 的尺寸或聚集状态，使溶液颜色发生变化，实现便捷检测。(2)AuNPs 的摩尔消光系数大，吸收光的能力较强，检测灵敏度高。该方法克服了传统比色法中使用有毒有机试剂、实验操作繁琐、依赖分析仪器等缺点。近年来，基于 AuNPs 的高灵敏度比色法被广泛应用于检测金属离子铅、镉等[23]。如鲁毅研究组[24-28]采用17E型核酸酶(DNAzyme)与其底物链形成的 DNA 双链和 AuNPs 建立了检测Pb2+的高灵敏度比色法，该 DNA 双链与 Pb2+之间存在“锁-钥匙”特异性反应机制，可作为Pb2+特异性识别探针，具有高度的选择性。

2.2.3 胶体金层析试纸条法

胶体金层析试纸条法是一种基于AuNPs 标记的抗原抗体反应的重金属铅、镉元素检测技术，该类试纸条具有无背景干扰、肉眼易识别、灵敏度高、特异性强、操作简单、携带方便、试剂用量少、无需任何仪器设备、成本低等优点，有望真正实现现场、快速检测，为目前常用的重金属铅、镉元素快速检测方法之一。试纸条主要由试样垫、结合垫、纤维素膜、吸收垫和聚氯乙烯胶板5个部分组成。分析膜上包被有两条线：检测线T和质控线C。其中无论是阴性试样还是阳性试样，C线始终会显色，否则表明实验出错或试纸条失效。待测试样经过预处理后，用试纸条进行检测，5～10 min后观察结果。将实际试样的T线颜色与空白试样的T线颜色进行对比，实际试样T线能达到可视化状态时，则该试样为阳性试样，反之试样初步判定为阴性试样。利用AuNPs代替传统有机显色剂的试纸条检测重金属离子已有大量文献报道，如有学者[29]利用对铅离子具有特异性识别的8～17 DNAzyme，研制出了检测铅离子的试纸条以及对重金属元素汞离子、铅离子进行同时半定量检测的试纸条。

2.2.4 生物条形码检测技术

生物条形码检测技术由Mirkin 研究组于2003 年首次提出，这种技术是将特异性抗体或核酸探针标记在AuNPs上，以起到识别待检的蛋白质或核酸的作用，然后针对AuNPs上的条形码DNA进行检测[30-31]。AuNPs的比表面积很大，能够结合成百上千条的生物条形码DNA，大量的生物条形码 DNA从每一个AuNPs上释放下来，从而使检测灵敏度提高了2～3个数量级。段静[23]将17E 型 DNAzyme、AuNPs 与生物条形码技术相结合，研制了一种能便捷、快速、准确现场检测环境中铅离子的试纸条，检测限低达纳摩尔级。通过观测检测线的有无及颜色深浅，实现对铅离子的定性及半定量检测。

2.3 纺织品中铅和镉含量测定的快速检测技术发展瓶颈

采用分光光度法、比色法、试纸条、生物条形码快速检测重金属铅、镉元素虽已取得了一定的研究进展，但尚存在一些不足，限制了该类方法在现场检验中的应用：(1)当前报道的显色剂的灵敏度不高，存在其他物质干扰，目测误差较大，部分显色反应条件比较苛刻，且检测结果只能用“>”、“<”等表示，只能初步对重金属铅、镉元素进行定性和半定量的筛选检测。因此开发新的高选择性高灵敏度的显色剂、实现同时测定多种重金属元素是当前基于显色剂快速检测法的两大研究方向。(2)目前研制高灵敏度比色法、生物条形码不适用于现场检测，分析实际的纺织品试样时，试剂用量较大，成本偏高，预处理步骤繁杂，且目前仅应用于环境水试样、粮食类，尚难直接应用于纺织品试样，无法实现纺织品的现场、快速检测。(3)对于试纸条检测方法需合成及筛选出对重金属铅、镉离子具有特异性识别的抗原和抗体，操作繁琐、成本较高，当重金属铅、镉离子浓度较低处于检测限附近时，肉眼无法准确辨别检测线和质控线的轻微颜色差别，容易出现检不出、检不准现象，其检出限仍需提高，重现性和准确性仍需关注。

3 结语

(1)目前纺织品中重金属铅、镉离子的各种新萃取、新检测方法仍处于研究中，然而，受限于当前技术水平，目前尚无法利用重金属快速检测手段对纺织品中重金属进行检测，进而难以满足当前监管部门、生产企业及消费者对纺织品中重金属快速、低成本的现场筛查需求。

(2)传统重金属检测手段的固有劣势促进了纺织品中重金属检测快速前处理技术、重金属快速检测技术兴起，研制试样用量少、耗时短、成本低、简单便捷可靠、便于实现现场快速、准确检测的纺织品试样前处理方法，减少由于人员操作及试样多次转移带来的误差，提高检测准确度，这是未来发展纺织品重金属铅镉元素安全快检技术的关键点。

(3)建议将高效便携仪器及车载仪器，溶剂提取、微波技术等试样快速前处理技术与纺织品快速检测技术联用，发展包括基于AuNPs目视比色法、生物条形码分析法、化学传感器法、胶体金试纸条法等新型检测方法，实现现场快速便捷、灵敏、准确地检测纺织品中重金属铅、镉含量的有效手段。

(4)建议加大推动纺织品中重金属含量检测新方法从实验室研究向实际应用更加快速、高效、准确的方向发展，从而实现新方法的推广、应用、普及。