烷基取代环丁烷型聚酰亚胺液晶取向膜的制备及性能*

2021-01-08职欣心魏鑫莹祁浩然刘金刚刘艳改

功能材料 2020年12期

职欣心，魏鑫莹，祁浩然，吴昊，张燕，刘金刚,刘艳改

(中国地质大学(北京) 材料科学与工程学院，北京 100083)

0 引言

近年来，无色透明聚酰亚胺(colorless and transparent PI, CPI)薄膜在先进光电领域中的应用得到了广泛的重视[1-3]。其中，CPI薄膜在显示器件中的应用最为引人注目[4]。经过多年的应用基础研究，CPI薄膜无论是在柔性有源矩阵有机电致发光显示器件(AMOLED)中还是在薄膜晶体管驱动液晶显示器件(TFT-LCD)中均得到了应用。例如，CPI薄膜可在AMOLED器件中用作柔性基板(flexible substrate)、柔性触控面板的盖板(cover window)等[5]，也可在柔性TFT-LCD器件用作柔性基板、液晶分子取向膜等[6]。液晶取向膜是一类重要的TFT-LCD组成材料，其主要功能是诱导刚性棒状液晶分子发生定向排列，从而在电场作用下快速发生响应，进而实现显示效果[7]。由于TFT-LCD属于被动式发光式显示，因此如何提高背光源发光的利用效率一直是TFT-LCD器件领域的研究热点课题。要使背光源发出的光能够尽可能地穿透器件各层部件而发射出来就需要每一层材料都需要具有尽可能高的透光率[8]，对于液晶取向膜层也是如此。聚酰亚胺(PI)是目前应用最为广泛的一类液晶取向膜材料[9]。但传统PI膜由于分子结构中存在较强的共轭作用，因而易在二胺单元(电子给体)与二酐单元(电子受体)间发生电荷转移(charge transfer，CT)作用，进而对可见光产生显著的吸收[10]。因此，为了提高PI取向膜的透光率，现有材料均采用了半脂环结构，如基于1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(CBDA)的PI薄膜等[11]。CBDA具有脂环结构，可以有效切断PI分子链内部及分子链间的CT作用，从而赋予PI取向膜良好的光学透明性。另一方面，CBDA基PI取向膜还具有良好的成膜特性以及耐摩擦性能，由其装配的液晶盒具有优良的光电特性，如对液晶分子良好的取向特性以及高电压保持率(VHR)和低残余直流电压(RDC)特征[12]。VHR和RDC被认为是影响TFT-LCD面板显示品质，如对比度、残像等的重要因素。

虽然CBDA基PI取向膜在TFT-LCD器件中得到了广泛的应用，但由于其具有刚性的分子骨架结构，因此基于CBDA与芳香族二胺单体的PI取向膜无法溶解于有机溶剂中。实际应用中只能采用“两步法”工艺进展制备，即首先制得可溶性PI前驱体—聚酰胺酸(PAA)，然后再采用高温亚胺化工艺制得PI取向膜。理论上而言，PAA完全亚胺化转化为PI的温度要达到300℃以上。但实际应用中考虑到TFT-LCD器件其它组件的耐热性，PAA的亚胺化工艺温度往往只能达到230℃[13]。该温度下PI取向膜的亚胺化率通常在60～90%之间。因此现有商业化CBDA基PI取向膜从化学结构上讲应该是“PAA+PI”混合物。较低的亚胺化率严重阻碍了液晶面板显示品质的进一步提升。

本论文针对CBDA基PI溶解性差的缺陷，将甲基取代基引入CBDA分子结构中，利用甲基较为庞大的摩尔体积来降低CBDA 基PI分子链的堆砌密度，从而提升其在有机溶剂中的溶解性。溶解性的改善使得可以采用“化学亚胺化法”工艺制备可溶性PI树脂。由于亚胺化过程是在溶液中完成的，因此制备的PI树脂亚胺化接近完全，而且还可以溶解在有机溶剂中配制成取向膜溶液。该溶液在相对较低的温度下(除去溶剂的温度)固化成膜，因此可有效避免高温处理带来的透明性劣化、取向膜黄变等缺陷。

1 实验

1.1 原料与试剂

甲基顺丁烯二酸酐(MMA)，1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133APB)和 2,2′-双[(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷(BDAF)，日本TCI公司，直接使用。乙酸乙酯，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司，直接使用。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，北京化学试剂公司，加入P2O5回流，减压蒸馏，0.4 nm分子筛干燥。其它商品化试剂均直接使用。

参考PI薄膜，包括聚醚酰亚胺PI-R1(Ultem®PEI)薄膜，厚度：25 μm，购自沙特沙伯基础公司，标准型PI薄膜PI-R2(Kapton®)薄膜，厚度：25 μm，购自美国杜邦公司。上述薄膜测试前经80 ℃干燥24h后待用。

1.2 测试表征

单体的傅立叶红外光谱(FTIR)采用日本岛津IRAffinity-1S型傅立叶变换红外光谱仪测试，扫描范围为4 000～400 cm-1。核磁氢谱(1H-NMR)采用日本电子株式会社(JEOL)AV 400光谱仪测试，溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)，其中含有四甲基硅烷(TMS)作为化学位移内标峰。熔点采用美国TA公司Q100型差式扫描量热分析(DSC)测试，升温速率为10 ℃·min-1，测试环境为氮气。质谱(MS)采用英国KRTOS公司AEI MS-50型质谱仪测定。单体元素分析采用美国Thermo Electron SPA公司Flash EA1112微量分析仪测试。

PI树脂的特性粘度采用Ubbelohde粘度计测试，测试样品采用浓度为0.5 g·dL-1的PI/NMP溶液，测试温度为25 ℃。PI取向剂的绝对粘度采用美国Brookfield公司的DV-II+ Pro粘度计测试，测试温度为25 ℃。PI薄膜的傅立叶红外光谱(FTIR)采用日本岛津IRAffinity-1S型傅立叶变换红外光谱仪测试，扫描范围为4 000～400 cm-1。PI薄膜的亚胺化率(DI)按照式(1)计算。其中，A1 381和A1 512分别代表酰亚胺环C-N键伸缩振动吸收峰强度以及苯环中C=C键的伸缩振动吸收峰强度。C=C键吸收峰作为内标峰，其强度不随PI取向膜酰亚胺化程度的改变而变化。将酰亚胺环C-N键的吸收作为指示峰，其强度随着PI取向膜酰亚胺化程度的变化而变化。脚注“230 ℃”和“300 ℃”分别代表了PI取向膜的酰亚胺化温度。

(1)

PI薄膜的紫外-可见光谱(UV-Vis)采用日本日立公司的U-3900紫外-可见分光光度计进行测试。PI薄膜的黄度指数(YI)采用美国爱色丽公司的X-rite color i7型台式分光光度计按照ASTM D1925标准进行测试，样品厚度为25 μm。颜色参数按照CIE Lab方程计算。L*代表明度，100代表白色，0代表黑色。正a*值代表红色，负a*值代表绿色；正b*值代表黄色，负b*值代表蓝色。PI薄膜的热分解温度采用美国铂金埃默尔公司的STA-8000热重分析仪(TGA)测试，测试温度范围为30～760 ℃，升温速率为20 ℃·min-1，测试环境为氮气，气体流量为20 mL·min-1； PI薄膜的玻璃化转变温度(Tg)采用德国耐驰公司的DSC 214量热差示扫描仪(DSC)测试，测试温度范围为30～400 ℃，升温速率为10 ℃·min-1，测试环境为氮气，气体流量为20 mL·min-1。

PI树脂的溶解性测试：将PI树脂按照固含量为10 wt%的比例加入测试溶剂中进行溶解性测试。溶剂选用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三氯甲烷(CHCl3)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃、乙二醇丁醚(BC)等。观察PI树脂室温下在上述溶剂中的溶解情况。判定标准为：“++”(室温下可溶，溶液清澈透明，无不溶物，溶液可在室温、密闭情况下稳定储存1个月以上)；“+-”(室温下部分可溶)以及“-”(室温下不溶)。

1.3 1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(MCBDA)合成

MCBDA的合成在光化学反应器中进行。在1个配有电磁搅拌的1 000 mL光化学反应器中加入甲基顺丁烯二酸酐(MMA)(112.0 g，1.0 mol)以及乙酸乙酯(800 mL)。将一个内置100 W高压汞灯以及冷却装置的石英容器置于上述光化学反应器中。开动电磁搅拌和冷却装置，控制反应温度为16.0 ℃。打开高压汞灯开关，连续辐照下反应45 h。关闭高压汞灯和冷却装置，自然升温到室温。将生成的白色沉淀过滤收集，采用干燥的乙酸乙酯洗涤3遍，然后置于120 ℃真空干燥箱中干燥24 h。得到白色晶体状MCBDA产物23.2 g，收率：20.7%。将MCBDA进行升华提纯，得到白色晶体。熔点：313.3 ℃(DSC峰值温度)。

红外(KBr，cm-1)：2 944, 1 842, 1 794, 1 217,1 022以及938。核磁氢谱(1H-NMR，400 MHz, DMSO-d6，ppm)：1.38 (s, 6H), 3.89 (s, 2H)。质谱(MS)：224 (M+, 100)。元素分析(C10H8O6)：计算值：C, 53.58%, H, 3.60%；实测值：C, 53.39%, H 3.65%。

1.4 PI合成

以PI-1(MCBDA-133APB)为例说明PI的制备过程。在一个配有机械搅拌，氮气入口以及冷水浴的250 mL三口瓶中加入133APB (2.9233 g, 10 mmol) 以及新蒸馏的NMP (15.0 g)。搅拌30 min后得到透明的二胺溶液。一次性加入MCBDA (2.2417 g, 10 mmol), 并用NMP (6.0 g)洗涤，同时调整反应体系固含量为20% (重量百分比)。搅拌2h后得到无色透明粘稠溶液。氮气保护下继续反应20 h得到粘稠聚酰胺酸(PAA)溶液。加入乙酸酐(5.10 g, 50 mmol)和吡啶(3.95 g, 50 mmol)，氮气保护下继续反应24 h得到粘稠PI溶液。压滤器(0.45 μm滤膜)加压过滤，滤液缓慢倾倒于无水乙醇中，得到白色丝状树脂。将该树脂浸泡24h后更换一次乙醇。继续浸泡24h后，取出后置于80℃真空干燥箱中干燥24h。得到白色丝状PI-1树脂(4.96 g，收率：96.0 %)。得到的PI-1树脂分别用于后续常规薄膜的制备以及液晶取向剂的制备和液晶盒的装配。

(1)常规性能测试用薄膜的制备：将制得的PI-1树脂溶解于NMP中，配制成固含量为20%(质量分数)的溶液。然后将该溶液经Teflon®过滤器(精度：0.45 mm)过滤。将纯化后的PI溶液采用刮涂法均匀涂覆于洁净的玻璃板上。薄膜的厚度通过控制刮刀狭缝的规格进行调节。用于FT-IR与UV-Vis测试的薄膜样品，分别控制其厚度为10 μm与25 μm 。用于热性能与力学性能测试的薄膜，其厚度则控制在30～50 mm。将玻璃片置于洁净干燥箱中，于氮气保护下进行亚胺化。亚胺化程序为：80 ℃/3 h；120 ℃/1 h；180 ℃/1 h；230 ℃/1 h。固化完成后自然降温至室温，将玻璃片置于去离子水中，剥离得到无色透明PI-1(MCBDA-133APB)薄膜。FT-IR(薄膜法，cm-1):2 972, 2 929, 1 778, 1 722, 1 591, 1 481, 1 371, 1 238, 781。

PI-2(MCBDA-BDAF)薄膜按照类似的方法制备。FT-IR(薄膜法，cm-1):2 974, 2 933, 1 778, 1 720, 1 600, 1 504, 1 377, 1 247, 1 174, 1 130, 790.

(2)液晶取向剂制备：充分干燥的PI-1树脂，溶解于NMP与乙二醇丁醚(BC)的混合溶剂中(NMP∶BC=80∶20，质量比)，固含量为6%(质量分数)。将该溶液经Teflon®过滤器(精度：0.25 mm)过滤，得到PI液晶取向剂。PI-2(MCBDA-BDAF)液晶取向剂按照类似的方法制备。

1.5 液晶盒装配和测试

首先，将氧化铟锡(ITO)基板两侧超声清洗各10 min，然后烘干。将配置好的PI取向液均匀涂覆在ITO基板(尺寸：10 cm×10 cm×0.5 mm)上，于旋涂机上5 s加速至1 000 rpm并保持5 s，然后10 s加速至5 000 rpm并保持20 s。将旋涂后的基板于90 ℃预热90 s，最后放入烘箱内，230℃加热30 min，得到膜厚约为100 nm的固化取向膜。将PI取向膜进行摩擦处理。摩擦强度(Rubbing strength, RS)定义为：RS=Nm(2πrn/v-1)，其中N为摩擦次数(本实验N=1)，m为尼龙布与基板接触的深度(本实验m=0.3 mm)，n为摩擦辊的转速(本实验n=1 000 rpm)，v为基板的平移速度(本实验v=30 mm·s-1)，r为摩擦辊的半径(本实验r=64.5 mm)。然后将摩擦后的ITO基板进行边框胶的涂覆，之后放置于热台上90 ℃预热90 s，将边框胶进行预固化，之后将两片摩擦方向相反的涂覆有PI取向膜的ITO基板进行叠加，并压盒30 s，最后放置在烘箱中120 ℃加热10 min，固化封框胶。将得到的三明治结构的ITO基板切割成液晶盒。用注射器将液晶(正性，MAT-09-1284，默克公司，德国)灌入液晶盒中，并使用UV胶进行封口。

对液晶盒进行各项光电性能测试。预倾角测试采用预倾角测试仪(RETS-4600XX液晶特性评价仪，日本大塚公司)测试。利用晶体旋转法测试，通过改变光路，得到精确的预倾角数值。VHR测试采用液晶参数综合测试仪(Model 6254，日本Toyo公司)在室温(23 ℃)时测试。加持大小±5 V的电压60 μs，然后放电，通过16.67 ms测量，将测试后电压与初始电压相比，得到VHR测试结果。

2 结果与讨论

2.1 单体合成

图1给出了烷基取代环丁烷二酐单体MCBDA的合成路线。该路线在制备CBDA单体中已经广泛应用[14-15]。本研究采用类似的工艺，采用甲基顺丁烯二酸酐(MMA)作为起始原料，在高压汞灯365 nm波长辐照下发生[2+2]环加成反应，成功制备了MCBDA单体，收率为20.7%。文献中Hasegawa等人采用类似的装置制备了MCBDA单体[16]。但反应采用二氧六环为反应溶剂，二苯甲酮为増感剤，100 W超高压汞灯为光源，于10 ℃反应18 h得到了目标化合物，收率为10%～12%，低于本研究采用的路线。此外，本研究工作首次发现MCBDA二酐单体可以采用升华工艺进行提纯，而同样条件下CBDA二酐单体则无法有效地进行提纯。图2给出了MCBDA的升华纯化以及纯化物的1H-NMR谱图。可以看出，升华纯化的MCBDA单体杂质含量较低，位于谱图高场的甲基H质子以及位于谱图低场的环丁烷H质子(Ha)的吸收均可以准确地加以指认，证明MCBDA单体具有较高的纯度，可满足后续聚合的需要。

图1 MCBDA二酐单体的合成路线及反应示意图Fig 1 Synthesis route of MCBDA and the photo-addition reaction

图2 MCBDA二酐单体的升华纯化及纯化物的1H-NMR谱图Fig 2 Sublimation purification of MCBDA and the 1H-NMR spectrum of MCBDA

MCBDA单体的FT-IR谱图如图3所示。从中可以准确指认出甲基以及环丁烷基团中饱和C-H键位于2 989 cm-1以及2 945 cm-1波数处的伸缩振动吸收峰，以及羰基C=O分别位于1 840和1 782 cm-1的对称及不对称伸缩振动峰。结合质谱和元素分析结果，我们可以认为合成了预期结构的甲基取代二酐单体。

图3 二酐单体与PI的红外光谱Fig 3 FTIR spectra of MCBDA dianhydride and the PIs

2.2 PI合成

PI树脂的合成路线如图4所示。MCBDA分别与全间位取代结构的芳香族二胺单体133APB以及含六氟异丙基的芳香族二胺单体BDAF通过两步化学亚胺化工艺制备了PI树脂。整个聚合过程中反应体系始终保持均相，证明制备的PI树脂在反应溶剂中具有良好的溶解性。同样条件下采用CBDA与上述单体聚合，加入乙酸酐与吡啶后，溶液固含量超过10%(质量分数)时，随着亚胺化反应的进行，反应体系逐渐发生凝胶，树脂从聚合体系中析出。析出的树脂经干燥后无法再次溶解于NMP、DMAc等极性溶剂中。这表明甲基的引入对于提高环丁烷型PI树脂的有机溶解性是十分有益的。PI-1与PI-2树脂的特性粘度为0.80 dL/g和1.02 dL/g(表1)，表明其具有较高的分子量。

PI树脂的溶解性测试结果如表1所示。可以看出，两种PI树脂在极性非质子性溶剂，如NMP和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及γ-丁内酯中均具有良好的溶解性。PI-2还溶解于环戊酮中。两种PI树脂均不溶解于乙二醇丁醚(BC)中。BC常用作PI液晶取向剂的流平剂组分。PI树脂良好的溶解性主要归于二酐单元的甲基取代基以及二胺单元柔性的醚键、间位取代结构(PI-1)或者庞大的六氟异丙基取代基(PI-2)。

图4 MCBDA-PI树脂的合成及参比PI的化学结构Fig 4 Synthesis of MCBDA-PIs and the chemical structures of the referenced PIs

表1 PI树脂溶液的特性粘度、溶解性以及PI薄膜的亚胺化率

将PI树脂溶解于NMP中配制成PI溶液，然后采用阶梯升温法进行固化，成功制备了无色透明的PI薄膜。PI-1薄膜的FT-IR光谱如图3所示。可以明显观察到酰亚胺环羰基位于1 782 cm-1以及1 722 cm-1波数处的不对称以及对称伸缩振动吸收峰以及酰亚胺环C-N键位于1 371 cm-1波数处的特征吸收峰。此外，还可以观察到二胺单元苯环C=C键位于1 481 cm-1和1 591 cm-1波数处的吸收峰以及二酐单元饱和C-H键位于2 945 cm-1处的吸收峰。而MCBDA谱图中位于1 840 cm-1处的羰基C=O对称伸缩振动峰在PI谱图中完全消失，表明我们成功制备了预期结构的PI薄膜。该薄膜经80～230 ℃程序升温固化后的亚胺化率分别为99.2%和98.3%(表1)，表明化学亚胺化工艺有效完成了PAA分子链的化学脱水反应，PAA在溶液中几乎完全转化为了PI。

2.3 热性能

我们通过TGA与DSC手段考察了MCBDA-PI薄膜的耐热稳定性。为了对比，我们采用商业化全芳香族聚醚酰亚胺(Ultem PEI)薄膜(PI-R1)进行了对比。图5与图6分别给出了PI以及PI-R1薄膜的TGA与DSC曲线，相应的热性能数据列于表2。由图5可以看出，本研究工作合成的两种半脂环族PI薄膜的起始热分解温度(T5%)较PI-R1参比物(Ultem PEI)有所降低。例如，PI-1与PI-2的T5%值分别为436.0 ℃和450.9 ℃，较芳香族PI-R1薄膜分别低73.0和58.1 ℃。这表明脂环结构的引入会在较大程度上降低PI薄膜的热稳定性。相比之下，PI-2的耐热稳定性优于PI-1，如PI-2的10%失重温度(T10%)以及550 ℃时的残余重量百分数(Rw550)分别为464.4 ℃和42%，均明显高于PI-1(T10%=446.3 ℃;Rw550=34%)。这主要是由于六氟异丙基良好的高温稳定性所造成的。虽然本研究工作开发的半脂环PI薄膜较商业化全芳香族PI薄膜耐热稳定性有所降低，但高于400 ℃的起始热分解温度仍然可以满足常规光电领域的应用需求。

图6给出了PI薄膜的DSC曲线。可以看出，虽然PI-2的起始热分解温度显著低于PI-R1，但其玻璃化转变温度(Tg)却显著高于PI-R1。PI-2的Tg为266.1 ℃，较PI-R1(Tg=219.1 ℃)高47.0 ℃。这主要是由于PI-R1分子结构中除了柔性的醚键和异丙基外，还存在着间位取代结构。这种间位取代结构使得PI分子链在高温下易于发生运动。PI-1分子链中存在着更多的间位取代结构，因此表现出了更低的Tg(192.7 ℃)。由于PI液晶取向膜对于材料的Tg要求并不苛刻，因此本研究工作开发的PI薄膜其热稳定性可完全满足TFT-LCD液晶取向膜的应用需求。

图5 PI薄膜的TGA曲线Fig 5 TGA curves of PI films

图6 PI薄膜的DSC曲线Fig 6 DSC curves of PI films

表2 PI薄膜的热性能

2.4 光学性能

我们通过紫外-可见(UV-Vis)光谱以及CIE Lab测试考察了脂环结构对PI薄膜透明性的影响。作为对比，我们采用了商业化PEI薄膜(PI-R1)和标准聚(均苯四甲酸二酐-co-4,4′-二氨基二苯醚)PI薄膜(PMDA-ODA, PI-R2)进行了同等条件下的测试。PI薄膜的UV-Vis光谱如图7所示，光学性能数据如表3所示。可以看出，脂环结构的引入显著提高了PI薄膜在可见光区的光学透明性。例如，PI-1与PI-2薄膜的紫外截止波长(cut)分别为303 nm和295 nm，较PI-R1(cut=376 nm)和PI-R2(cut=455 nm)均大幅度降低，表明MCBDA-PI薄膜在更宽的光谱范围内具有优良的光学透明性。PI-1与PI-2薄膜在400 nm波长处的透光率(T400 nm)分别为76.0 %与86.0 %，显著高于同等厚度(25 μm)的PI-R1(T400 nm=60.0%)与PI-R2(T400 nm=0)。这种优良的光学透明性主要归结于脂环结构的引入有效地降低了PI分子链内部及分子链间的电荷转移作用，从而显著减少了对可见光的吸收[17-19]。

图7 PI薄膜的UV-Vis曲线Fig 7 UV-Vis curves of PI films

表3 PI薄膜的光学性能

我们进一步通过台式分光光度计测试了PI薄膜的CIE Lab光学参数。图8给出了PI薄膜的CIE Lab测试谱图，具体光学参数如表3所示。可以看出，几种薄膜的黄度指数(b*)变化顺序为：PI-2

图8 PI薄膜的CIE Lab谱图Fig 8 CIE Lab spectra of PI films

2.5 液晶盒光电性能

按照1.5所示工艺流程，分别采用PI-1和PI-2作为液晶取向膜装配了液晶盒，装配流程如图9所示。首先，将MCBDA-PI树脂溶解于NMP/BC(80:20，质量比)混合溶剂中配制成固含量为6 wt%的溶液，粘度约为50～60 mPa·s(表4)。然后将配制好的取向剂精密过滤纯化后涂覆于ITO基板上。经过固化后进行摩擦处理。随后将摩擦方向反平行的两块ITO基板装配成液晶盒，边框采用UV固化胶进行密封，只保留液晶灌注口。灌注液晶后，采用UV固化胶进行封口处理。然后进行切割，最终制得尺寸为50 mm×20 mm的液晶盒进行液晶分子预倾角、液晶盒电压保持率等测试。

图9 采用MCBDA-PI液晶取向膜装配液晶盒(50 mm× 20 mm)Fig 9 Liquid crystal minicells fabricated with MCBDA-PI alignment films (50 mm× 20 mm)

摩擦处理使得PI取向膜表面分子链取向状态发生改变，分子链的取向状态在平行于摩擦方向与垂直于摩擦方向上产生各向异性。刚性棒状的液晶分子可以沿着摩擦方向发生定向排列[20]。液晶分子的长轴方向与基板水平面的夹角称为预倾角(pretilt angle,θp)。不同模式的TFT-LCD，如扭曲向列型(TN)TFT-LCD要求液晶分子的θp在2～5°，而面内开关型(IPS)或边缘场开关型(FFS)TFT-LCD则要求液晶分子的θp<2°。液晶分子在PI取向膜上的θp大小受多种因素的影响，包括PI取向膜的化学结构、亚胺化率以及摩擦强度的变化等。本研究中固定摩擦等工艺条件，因此液晶分子的θp主要受PI化学结构的影响。由表4可以看出，PI-1对液晶分子可产生1.3°的θp，而PI-2则可对液晶分子可产生4.4°的θp值。研究表明，液晶分子的θp值与取向膜的表面能密切相关。一般而言，θp值随着取向膜表面能的降低而逐渐升高。PI取向膜的表面能与其分子结构密切相关。含氟取代基的引入可显著降低PI取向膜的表面能[21]。因此，含有六氟异丙基的PI-2取向膜可对液晶分子产生较高的θp值，而表面能相对较高的PI-1取向膜则对液晶分子产生了较低的θp值。此外，PI-1取向膜的间位柔顺取代结构也可使液晶分子的θp值降低。从θp值来看，PI-1适宜用作IPS或FFS型TFT-LCD的取向膜，而PI-2则适宜用作TN型TFT-LCD的取向膜。

表4 液晶盒的光电性能

我们进一步考察了液晶盒的电压保持率(VHR)。VHR是表示在初期给液晶盒施加的电压在一定周期内能保持多少的指标。TFT-LCD驱动中，信号逐行依次扫描，以交流电频率60 Hz计算，每行的输入数据信号电压需要维持16.67 ms的时间。如果在这期间，PI取向膜的VHR低，将会导致电荷的大量泄漏，进而导致数据信号电压的下降，引起画面闪烁等不良。因此，实际应用中要求PI取向膜要具有尽可能高的VHR值。研究表明，取向膜的VHR特性与其分子结构的极化率(polarization)密切相关[21]。取向膜的极化率越高则装配的液晶盒的VHR越低。本研究中，两种MCBDA-PI取向膜装配的液晶盒的VHR特性如图10所示，具体数据如表4所示。可以看出，含有高摩尔极化率六氟异丙基基团的PI-2表现出了相对较低的VHR值(96.35%)，而极化率相对较低的PI-1则表现出了高VHR特性(98.38%)。可以预见，采用PI-1作为取向膜装配的IPS或FFS型TFT-LCD面板有望具有良好的光电性能。