聚合物驱研究进展及技术展望

曹绪龙，季岩峰，祝仰文，赵方剑

（中国石化胜利油田分公司，山东东营257000）

随着工业的发展，世界能源的需求日益增加。相比于太阳能、风能等其他能源，现阶段的化石燃料，特别是石油和天然气，在能源供应方面发挥着更加重要的作用[1]。近年来，我国石油的需求量不断增加。2019年，我国原油进口量超过5×108t，同比增长9.5%，石油对外依赖度上升至72%[2]。为缓解这种情况，对老油田进一步挖潜以提高原油采收率或通过发现新的油气田来提高油气产量是至关重要的[3]。油田开采一般经历3个阶段。通过油层自身能量进行石油开采的方式称之为一次采油。一次采油结束后，将气体或水注入油田储层以保持油层与生产井之间的压力差，这种方式称为二次采油。在一次和二次采油阶段之后，由于油井的含水率不断增加，需要更多的地面设备来分离油井采出的油气和水，导致产油成本高昂，很难以低成本继续采油[4-7]。三次采油是二次采油后进一步提高采收率的重要阶段，利用化学、热能、物理、生物等方法改变储层岩石或驱替液的性质，从而提高波及系数和洗油效率。化学驱提高采收率（CEOR）是提高采收率的重要技术之一，在油田得到广泛应用。有关提高采收率的研究表明，全球11%提高采收率项目中，有11%是化学驱。在化学驱提高采收率技术中，聚合物驱所占比例超过77%，23%是聚合物/表面活性剂二元驱[8]。

聚合物驱通过向水相中加入聚合物，增加水的黏度，降低水油流度比，同时降低水的相对渗透率，实现吸水剖面的调整，提高水相波及体积[9]。聚合物驱已在油田现场应用50 多年，与其他提高采收率技术相比成本更低[10]。但是在矿场应用过程中也存在一些问题：在高温高矿化度油藏，聚合物分子易发生蜷曲导致流度控制能力减弱；在海上油田聚合物溶解熟化时间长，配聚效率低；在低渗透稠油油藏聚合物注入性差，难以驱替稠油。各种新型聚合物的研发有效地解决了上述问题，促进了聚合物驱在油田的进一步应用[11]。该文首先综述了聚合物驱的基本原理以及各种驱油用聚合物的发展现状，然后对聚合物驱的矿场应用效果进行总结，最后展望了聚合物驱未来的发展趋势。

1 聚合物驱研究进展

1.1 聚合物驱的原理

1.1.1 增加水相黏度，避免横向指进

在非均质油藏中，水驱会导致严重的指进现象，即受层内非均质性及油水黏度差异的影响，注入水的渗流速度远远快于原油，在注水井和采出井间形成优势通道，最终导致水驱后油藏的大部分区域没有被水波及[12]。1964年，PYE[13]与SANDIFORD[14]提出向水中加入水溶性聚合物能够降低水的流度，进而降低水油流度比，实现活塞式的水驱油方式。Buckly-Leverett方程表明流度比对含水率存在影响，如式（1），并认为当水油流度比M降低到M＜1 时，水驱油为活塞式的驱替，此时平均含水饱和度较大，剩余油的数量也因此减少。

式中：fw为含水率，%；kw为水相渗透率，μm2；μw为水相黏度，Pa·s；ko为油相渗透率，μm2；μo为油相黏度，Pa·s；M为水油流度比。

1.1.2 提高纵向波及

在纵向上，聚合物先与高渗储层接触，在阻力相对较小的大孔道中缓慢渗流。由于聚合物与孔壁间存在相互吸附作用，使高渗层渗透率减小。此外，聚合物溶液黏度高，渗流过程中存在很大的摩擦阻力，降低了在高渗透层中流动速度，减小聚合物溶液在高渗透层与低渗透层间推进速度之差，调整吸水剖面，从而扩大纵向波及[15]。

1.1.3 黏弹性提高洗油效率

聚合物溶液不同于水，是一种非牛顿流体，非牛顿流体是黏弹性流体，黏弹性流体产生的拉伸变形和黏弹效应，使得孔隙夹缝中不易波及的残余油，在孔道中变成丝絮状态或以活塞式推进，被聚合物溶液驱替出来，从而提高洗油效率[16]。然而，在高温高矿化度下，聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺易水解，洗油效率大幅降低，此时向主链引入特殊官能团的多元共聚物在高温高矿化度下亦可表现出良好的黏弹性，进一步提高了高温高矿化度油藏中的洗油效率[17]。

1.1.4 胶束作用剥离岩石壁面原油

近年来，有学者提出两亲聚合物和聚合物表面活性剂等新型功能聚合物可通过胶束作用将原油从岩石壁面剥离，从而提高采收率。聚合物将原油从岩石表面剥离分为5个阶段，分别为：表面物理吸附、形成高覆盖层、聚合物预胶束沉积、聚合物胶束覆盖、胶束裹挟原油剥离。聚合物与原油作用后，通过吸附作用在油膜表面形成吸附层，随着吸附作用的进行，聚合物胶束覆盖整个油膜，随后原油进入聚合物胶束的疏水内核，最终聚合物胶束裹挟原油从岩石壁面剥离，其机理如图1所示[18]。但是该类聚合物目前在矿场应用较少，并且其驱油机理并不适用于传统表面活性剂。

图1 聚合物与原油相互作用机理Fig.1 Interaction mechanism between polymer and crude oil

1.1.5 吸附、捕集作用降低岩石渗透率

聚合物分子可以被孔隙表面吸附，也可以被狭窄吼道捕集。聚合物降低岩石渗透率的作用可由两个参数表示，分别为阻力系数（RF）和残余阻力系数（RFF）。阻力系数表示聚合物溶液与水相比所增加的流动阻力[19]，如式（2）所示。阻力系数越高，说明聚合物溶液越难在岩石孔隙中渗流。残余阻力系数是初始水驱的流度与注聚后后续水驱的流度之比，表征了聚合物分子由于吸附滞留在岩石中导致渗透率降低的程度[20]，如式（3）所示：

式中：RF为阻力系数；RFF为残余阻力系数；λ水驱为水流度，μm2·（Pa·s）-1；λ聚合物驱为聚合物溶液流度，μm2·（Pa·s）-1；ΔP聚合物驱为聚合物驱压差，MPa；ΔP水驱为水驱压差，MPa；λ初始水驱为初始水驱时水相流度，μm2·（Pa·s）-1；λ后续水驱为后续水驱时水相流度，μm2·（Pa·s）-1；ΔP初始水驱为初始水驱压差，MPa；ΔP后续水驱为后续水驱压差，MPa。

1.2 驱油用聚合物研究进展

1.2.1 传统驱油用聚合物

传统的聚合物驱主要使用的聚合物有两类：合成聚合物与天然聚合物。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）是应用最广泛的合成聚合物[21]，结构式如图2所示。

图2 HPAM结构式Fig.2 HPAM structural formula

部分水解聚丙烯酰胺合成原料易得，合成方式简单，成本低，易于工业化生产，具有良好的增黏性能，是聚合物驱应用最多的聚合物。但是HPAM 在多孔介质中受到高温高矿化度及微生物活动等环境因素的影响，极易发生降解导致黏度损失[22]。HPAM在高温下易发生水解反应，使水解度增大，羧基含量增加，在高矿化度地层水中，高浓度的二价金属离子（Ca2+和Mg2+）通过静电作用与羧基结合，减弱高分子链的带电性，从而使HPAM 分子发生蜷曲甚至出现絮凝[23]。因此，HPAM不适用于高温高矿化度油藏。

另一种应用较为广泛的天然聚合物是黄原胶，它是一种高分子生物多糖，通常由一种叫作黄瘤的细菌通过发酵过程产生，图3为黄原胶的结构式[24]。

图3 黄原胶分子结构式Fig.3 Molecular structural formula of xanthan gum

黄原胶分子在低温下具有双螺旋结构，但随着温度的升高，高温下双螺旋结构改变为无序螺旋[25]。加入少量盐后，由于电荷屏蔽效应，黄原胶溶液黏度会降低。黄原胶比聚丙烯酰胺更适用于高盐条件。一般来说，黄原胶在较高的矿化度和温度下比HPAM 更稳定，但它们都在高温高矿化度（HTHS）条件下降解。因此，黄原胶也不适用于高温高矿化度储层。

1.2.2 耐温抗盐聚合物

近年来，随着油田开发的不断深入，储层条件较好的油藏经过常年的水驱和聚合物驱开发，增油稳产的难度越来越大，高温高矿化度油藏逐渐成为开发的重点。由于常规的HPAM并不适用于高温高矿化度油藏，学界针对提高丙烯酰胺类聚合物耐温抗盐性做了大量研究，促进了耐温抗盐聚合物的合成与研发，形成了耐温抗盐单体共聚物、疏水缔合聚合物、温增黏聚合物、纳米颗粒增强聚合物等产品。

1）耐温抗盐单体共聚物

耐温抗盐单体共聚物从聚合物分子的化学组成出发，设计研发不同的耐温抗盐单体，将其与丙烯酰胺、丙烯酸通过自由基聚合合成耐温抗盐共聚物。耐温抗盐单体多选用含C-N、C-C、C-O 等对温度和矿化度不敏感的强键单体，避免使用酯基等弱键单体[26]。耐温抗盐单体根据带电性质可分为非离子型、阴离子型、阳离子型、两性型、疏水缔合型。

非离子型耐温抗盐单体本身不带电，因此对于矿化度不敏感，这类单体主要包括N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺等。李新勇等[27]使用非离子耐温抗盐单体N-丙烯酰吗啉合成了耐温抗盐三元共聚物，结果表明由于吗啉环的引入，共聚物具有优异的耐温抗盐及抗老化性能。

阴离子耐温抗盐单体是使用及研究最广泛的一类单体，目前应用最多的是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。这类单体通常含有磺酸基等强极性基团，在高温下抑制酰胺基的水解，同时取代HPAM 中的部分羧基，降低水解度，减弱羧基与二价金属离子的结合，提高聚合物的抗盐能力。孙群哲等[28]使用苯乙烯磺酸钠作为耐温抗盐单体，制备出磺化聚丙烯酰胺SPAM，虽然分子量仅有736万，但与工业化产品相比耐温抗盐性能有很大改善。近年来，多种新型耐温抗盐单体被研发出来，但所合成的耐温抗盐聚合物仅限于室内研究阶段，矿场应用最广泛的仍为含AMPS单体的耐温抗盐聚合物。

阳离子单体一般不能作为驱油用耐温抗盐聚合物的聚合物单体，因为阳离子聚合物极易在地层中吸附，造成黏度损失。同样的，两性离子单体也存在地层吸附问题。但是两性离子单体合成的共聚物具有反聚电解质性质，由于两性离子单体含有数目相等的正负电荷，其溶液黏度反而会随矿化度的增加而增大，是一种前景广阔的耐温抗盐聚合物[29]。但是，两性聚合物容易因为高温下酰胺基水解等原因导致分子链正负电荷数目发生变化，从而失去反聚电解质效应，这是两性聚合物急需解决的问题[30]。

2）疏水缔合聚合物

疏水缔合聚合物（HAWP）是在聚丙烯酰胺分子链中引入少量（一般小于2%）缔合型单体形成的水溶性聚合物[31]。根据疏水基在分子链上的分布不同，分为接枝型和嵌段型。疏水缔合聚合物存在临界缔合浓度（CAC），即高于CAC时，聚合物分子链开始聚集[32]，链间疏水基发生缔合，形成空间网状结构，实现增黏性能的提升[33]。

1967年，DUBIN 和STRAUSS[34]合成第一种疏水缔合聚合物，是由烷基乙烯基醚与马来酸共聚而成。而疏水缔合聚合物第一次用于提高采收率是由Landoll Corporation（美国蓝道）在1985年疏水缔合聚合物的美国专利中提出。此后研究人员研发出多种疏水单体，形成了多种类型的疏水缔合聚合物。MAIA 等[35]利用N,N-二己基丙烯酰胺合成出疏水缔合聚合物，并与工业化产品PHPA 做比较，发现外加Na+不会影响疏水缔合聚合物溶液的黏度。马喜平等[36]合成出一种疏水性季铵盐单体ADMA-16。并以AM、DMC 与ADMA-16 为反应单体合成了一种三元疏水缔合聚合物PADA，具有良好的耐温抗盐性。除此之外，近年来，许多学者研发出一些特殊分子结构的疏水缔合聚合物，具有良好的应用前景。SHARKER等[37]通过RAFT链转移自由基聚合方法合成了17 个聚合物臂的核交联聚（N-异丙基丙烯酰胺）星型聚合物，具有温度响应和pH 响应特性；刘锐[38]利用自制的亲水多官能度大分子PAMAMF 与AM、AA、阳离子疏水单体（DMDCC）共聚合成出超支化缔合聚合物，超支化缔合聚合物相比于普通疏水缔合聚合物具有更强的黏弹性。

3）温增黏聚合物（TVP）

温增黏型聚合物通过在聚合物分子链中引入具有较低的临界溶解温度（LCST）特性的疏水温敏嵌段或接枝形成[39]，在高温高矿化度油藏具有良好的应用前景。常见的温敏型单体包括聚（环氧乙烷）-聚（环氧丙烷）（PEO-PPO）、聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNI⁃PAM）和基于丙烯酰胺二丙酮（MPAD）的大单体共聚物等[40-41]。

温增黏型聚合物在室温下表现出与常规高分子溶液相似的性质，但当温度高于LCST 时，温敏基团依靠物理作用相互缠结形成疏水微区，使得溶液黏度大幅提高[42]。

1994年，HOURDET 等[43]利用聚丙烯酸胺修饰PEO温敏基团，合成出温增黏型聚合物，并首次将其引入油田开发领域。此后，许多学者也开展了适用于高温高矿化度油藏的温增黏聚合物的研发工作。WANG 等[44]通过自由基聚合合成出温增黏型聚合物P（AM-MPAD），并研究了其在高温高盐条件下的性能。结果表明外加盐浓度的增大能够降低LCST，使聚合物在较低温度下就可以表现出温增黏特性。郭睿威等[45]对温增黏聚合物聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAm）进行了研究，结果表明随着温敏基团接枝率和链长的增大，温增黏效应逐渐增强。

4）纳米颗粒增强聚合物

纳米颗粒增强聚合物是向聚合物中引入纳米颗粒，如二氧化硅、纳米氧化铝、氧化钛、氧化镍等，通过氢键作用或其他分子间作用力使纳米颗粒与聚合物分子结合，利于纳米颗粒自身的特性，改善聚合物的耐温抗盐性及抗剪切性，是一种应用前景广阔的聚合物驱油体系。ZHENG等[46]将纳米二氧化硅使用硅烷偶联剂十六烷基三甲氧基硅烷进行改性，使纳米二氧化硅表面接枝疏水长链，增强纳米二氧化硅与疏水缔合聚合物分子间的相互作用，从而表现出更优异的增黏性及耐温抗盐性。

1.2.3 特殊类型聚合物

高温高矿化度油藏的开发使耐温抗盐聚合物的研究不断深入。此外，海上油田、稠油油藏等特殊类型油藏的开发也促进了速溶聚合物、两亲聚合物等特殊类型聚合物的合成与研究。

1）速溶聚合物

随着原油需求量的增加和陆上油田开发的深入，近年来海上油田开发数量逐渐增多，聚合物驱油技术在海上油田试验规模逐渐扩大。与陆上油田相比，海上平台空间狭小，难以通过增加熟化罐数量或容积来提高熟化效果。此外，海上油田矿化度高，增大了聚合物溶解难度。聚合物干粉溶解效果差不仅会影响聚合物自身增黏性和驱油效果，而且会造成聚合物溶液注入压力虚高甚至造成注入困难。

针对上述问题，课题组提出研发速溶聚合物用以改善聚合物驱在海上油田的开发效果。目前主要的研究思路有：①引入亲水的离子型结构单元或适量的其他单体进行共聚改性，减少聚丙烯酰胺链上酰胺基及其氢键的数量；②在合成过程或后处理过程中加入适量的能与酰胺基产生氢键的低分子物质（如致孔剂），以减少聚丙烯酰胺链间氢键数量，或加入亲水性的表面活性剂即渗透剂，使聚丙烯酰胺颗粒与水接触后在表面形成水膜，降低水的表面张力，促进水向颗粒内的扩散和聚合物的溶解；③改变聚合物产品剂型。采用反相乳液聚合法生产反相乳液产品或水分散聚合法生产水包水乳液。乳液型聚丙烯酰胺的分散相是高浓度的聚合物溶液，分散粒子尺寸很小，溶解时不需要经过溶胀阶段只是浓溶液的稀释。ZHENG 等[47]利用PDMC为稳定剂，浓硫酸铵溶液为分散介质，通过双水相聚合法制备了溶解性能良好的疏水缔合型聚合物HAPAM，该聚合物溶液20 s 内黏度即可达到峰值。上述方法虽然能够有效提高聚合物的溶解速率，但是合成过程中需要大量有机溶剂及表面活性剂，生产成本高且易对环境造成污染。也有许多学者仅通过优化聚合物合成工艺，研发出具有速溶能力的聚合物。

2）两亲聚合物

随着常规油田产量的递减，稠油油田的开采对于保证我国石油能源的供应具有重要意义。但是稠油中含有大量的胶质沥青质，流动性差，难以开采，需要对稠油进行降黏处理。稠油冷采是稠油开发的重点研究方向，即通过加入化学降黏剂来降解原油中的胶质沥青质或使原油乳化成为O/W型乳状液从而实现原油的化学降黏。表面活性剂驱是稠油冷采的重要技术，但是对于非均质性强的稠油油藏，表面活性剂容易沿高渗层渗流。许多学者提出将两亲单体引入聚合物中，合成两亲聚合物，从而综合聚合物和表面活性剂的技术优势，促进聚合物驱在稠油油藏的应用。张向峰等[48]采用沉淀法研究了两亲聚合物中高分子量组分（HM）和低分子量组分（LM）各自的流变和乳化性质，结果发现HM组分对黏性起主导作用，而LM组分具有较强的乳化能力。朱洲等[49]合成了不同疏水基含量并具有盐增黏特性的丙烯酰胺类甜菜碱两亲聚合物PAMA，在高矿化度条件下，PAMA 能够形成稳定的O/W 型乳状液，有利于高矿化度稠油油藏提高采收率。于斌[50]研究了两亲聚合物复配体系的性能，将S型两亲聚合物与L型两亲聚合物复配，复配体系中的S型两亲聚合物的聚醚结构链段与L 型两亲聚合物的异构烷烃链形成类混合胶束，增强体系的结构强度，实现对两亲聚合物体系增黏性能和乳化性能的调控。

3）核壳型聚合物

聚合物注入过程中经历配聚污水及注聚管道内的Fe、S 腐蚀、井口炮眼剪切，近井地带岩石吸附，实际的地下工作黏度有一定损失，不利于聚合物的深部调驱。本课题组通过分子包埋法，将HPAM 包埋在外壳中，形成核—壳型聚合物，保护HPAM 分子，从而实现延时增黏和靶向增黏，提高聚合物在地层深部的流度控制能力。张超[51]评价了核壳型聚合物的延时增黏性和深部封堵能力，结果表明核壳型聚合物在85 ℃下老化90 d 后，黏度保留率可达92.11%，其受溶液矿化度、pH的影响，岩心的吸附量均小于聚丙烯酰胺，且50 cm长岩心3个测压点均检测到压力上升，具有良好的深部运移封堵特性。

驱油用聚合物研发的不断深入归功于不同类型油藏的逐渐开发，未来驱油用聚合物研发重点仍以提高各种类型油藏适应性为主。保证驱油用聚合物具有良好的溶解性、增黏性、耐温耐盐性、抗剪切性、抗吸附性、注入性。同时，也需保证合成聚合物的成本。

2 聚合物驱矿场应用效果

世界上已开展的聚合物驱大部分应用于砂岩油藏，因为聚合物极易吸附在碳酸盐岩油藏的岩石表面。但目前许多聚合物驱项目在碳酸盐岩油藏也逐渐开展。截至目前，全世界范围内24 个国家开展了733个聚合物驱项目，均以陆上砂岩油藏为主，仅有8个海上聚合物驱，其中约仅1/7为碳酸盐岩油藏[52]。

2.1 常规聚合物驱矿场试验

最初的聚合物驱仅限于室内研究，但许多研究人员报道了聚合物驱的一些现场应用，2012年MOE SOE LET 等[53]报道了Suriname 的Tambaredjo 油田采用注入25～40 mPa·s的聚合物溶液成功采出非均质储层中500 mPa·s黏度的原油，进一步说明聚合物驱在稠油开采中具有很大潜力。2001年，Yabin报道了大庆油田聚合物驱的矿场应用，大庆油田聚合物驱的矿场应用始于1996年，聚合物驱提高采收率比水驱高出12%。而后，大庆油田在聚合物驱的基础上大足发展了二元或三元复合驱。据报道2019年大庆油田结合同心分层注入技术和分质注入技术，油井累计增油将近126×104t[54]。

相对于HPAM，黄原胶在聚合物驱油中的应用报道较少。黄原胶首次应用是在挪威的Vorhopo-Knesebeck油田和德国的Eddesse-Nord油田[55]。一般来说，黄原胶在较高的盐度和温度下比丙烯酰胺更稳定，但它们都在高温高盐度（HTHS）条件下降解。因此，这类合成生物聚合物不适用于高盐度、高温储层[56]。

2.2 高温高盐聚合物驱矿场试验

进入20 世纪后，聚合物驱在高温高矿化度油藏的应用受到限制，促进了许多新型聚合物的研发[57]。如对聚丙烯酰胺进行硫化处理、温增黏聚合物（TVPs）、纳米颗粒增强聚合物体系[58]。但目前矿场应用较多的仍为耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物，如表1所示。后两种方式仍处在实验室研究阶段，尚未有矿场试验报道。

胜利油田报道了2012年11月胜利油田在胜坨油田二区Ed34 单元开展了梳形抗盐聚合物驱先导试验[59]。试验区含油面积3.2 km2，地质储量421×104t，地下原油黏度70 mPa·s，油藏温度70℃，矿化度18 035 mg/L，钙镁离子含量678 mg/L，属于典型的高盐高钙镁型油藏。经聚驱后，含水由96.5 %降至88.5%，下降8.0 个百分点。日产油量由86 t 上升至268 t，增加了182 t，提高采收率2.5%。

表1 国内外一些高温高盐油藏聚合物驱矿场试验Table 1 Field test of polymer flooding in some high temperature and high salinity reservoirs in China and other countries

将聚合物微交联或者制作成凝胶颗粒可有效提升聚合物耐温耐盐性能。WU 等[60]研究了一种超高温超高矿化度聚合物微球，在中国某油田成功应用。在该研究中，采用了微凝胶颗粒（SMG）作为新型高分子材料，可在高温条件下保持稳定，采收率从44%提高至66%。

3 结论

在对前人工作总结的基础上，对聚合物驱未来发展的主要结论和建议如下：

1）聚合物驱通过增加水相黏度，降低水油流度比，提高波及系数；通过自身黏弹性对原油产生拉拽作用从而提高洗油效率。但随着多种适用于不同类型油藏聚合物的研发，对聚合物驱油机理的研究需要继续深入。

2）聚合物能够适用的油藏条件不断拓宽，TVPs（温增黏聚合物）、疏水缔合聚合物、耐温抗盐共聚物的研发使聚合物能够应用于高温高盐油藏；速溶聚合物的研发提高了海上油田的配聚效率；两亲聚合物的研发将聚合物驱引入稠油油藏。未来适用于多种类型油藏的功能型聚合物的研发是聚合物驱发展的重要方向，但是如何降低功能型聚合物的研发及应用成本也是亟须解决的问题。

3）目前聚合物驱矿场实验仍以耐温抗盐部分水解聚丙烯酰胺、交联聚合物凝胶、聚合物微球、聚表二元复合体系为主，如何将新型聚合物的研发成果转化为矿场应用的采收率提高是今后聚合物驱的重点发展方向。