近绝热条件下稠油低温氧化热效应研究

潘竟军，蒲万芬，赵帅，坎尼扎提，王如燕，李一波，万征，顾飞

（1.中国石油新疆油田工程技术研究院，新疆克拉玛依834000；2.西南石油大学油气藏地质与开发工程国家重点实验室，四川成都610500）

近年来，火驱被视为一种具有潜力的提高稠油采收率技术，注空气有着其他气驱（如氮气驱）的效果，且空气中的氧气能够与原油会发生氧化反应，生成CO2、烃类气体等，从而达到烟道气驱的效果[1-3]。此外，氧化反应释放的热量能够降低油样黏度，实现油样改质和达到更高的采收率[4-5]。目前我国辽河油田、新疆油田等都陆续实施了火驱的先导性试验，部分区块已获得较为理想的效果。通常来说，火驱可依次分为低温氧化、燃料沉积（氧化热裂解）和高温氧化（燃烧）阶段，其中火驱的室内实验研究主要集中在后2 个阶段，而对低温氧化的深入研究较为缺乏。

常规的热分析技术主要包括：热重分析仪（TG）、差示扫描量热仪（DSC）、燃烧管（CT）等[6-8]。然而，这些技术都没能实现绝热条件，无法研究油藏条件下原油氧化热效应。此外，一些学者还开展加速量热仪（ARC）实验来分析原油氧化放热情况[9-10]，为了保证温度监测的精确性，通常ARC反应腔的容量较小，这与油藏实际驱油过程存在着很大差别。基于以上问题，该实验室自主研发了一套用于分析原油氧化热释放的“大型高温高压热跟踪补偿绝热静态氧化仪器”。该仪器能够保证反应过程中放出的绝大多数热聚集于反应腔体内，也拥有更大容量的腔体[11]，因此，能够更好地研究原油氧化热效应。

利用自主研发的热分析设备开展了吉七稠油低温氧化热分析实验，系统研究了多因素对稠油低温氧化阶段原油放热规律和耗氧能力的影响，为吉七区块实施火驱提供技术支撑。此外，对其他稠油区块如何高效实施火驱具有借鉴意义。

1 实验部分

1.1 实验条件

主要实验材料：新疆吉七区块脱水稠油（表1）、现场岩屑、干燥空气、干燥氮气。

主要实验设备：①自主研发的大型高温高压热跟踪补偿绝热静态氧化仪器，具体设计思路和原理已在相关专利中报道[11]；②多功能岩心驱替设备（DGM-Ⅲ型）；③恒压恒流泵（P11-02-02）；④气相色谱仪（HP6890 Series）。

表1 稠油的基本物性参数Table 1 Basic physical parameters of heavy crude oil

1.2 实验流程

1）将稠油和150～160 目的油藏岩屑按一定的质量比（1∶1）混合均匀，随后将该混合物装入热跟踪补偿仪器中。

2）根据图1所示连接好整体设备，并且检查设备的密封性。

3）设定保温套温度、伴热温度和加热温度。

4）待监测到反应筒体内实验样品升温至实验温度，向反应筒体注入加热空气，然后向环空注入加热氮气。待压力升至15 MPa 时停止注气，并关闭空气进样口和点击仪器面板上“自动跟踪”的按钮。

5）设置压力和温度的采集时间间隔，记录它们的变化。

6）当氧化时间达到6 d，结束实验，停止温度跟踪补偿。

7）重复上述步骤进行不同初期条件下的绝热氧化实验。

图1 氧化实验流程Fig.1 Oxidation experiment process

2 实验结果与分析

2.1 温度对稠油氧化升温的影响

因为实验过程中6 根探针监测到的温度变化相近，所以仅选择其中一根探针（探针4）作为分析对象。从图2可以看出，当初期温度为160 ℃时，探针4的温度在前26 h 内上升了10.7 ℃；当反应时间超过26 h，反应温度趋于平缓。上述结果表明：当油样与空气接触时，氧化反应快速发生并放出大量的热；氧气体积分数和原油氧化活性随着反应时间的增加而有所下降，所以氧化反应速率降低，热释放减少，反应温度趋于平缓。此外，可以发现当初期温度分别为40 ℃和80 ℃时，最高温度分别升高1.1 ℃和4.8 ℃。初期温度为160 ℃的最大温度变化率为1.44 ℃/h，明显高于初期温度为40 ℃时的0.09 ℃/h；并且随着初期温度的上升，达到最高温度需要的反应时间也持续降低，40 ℃时需要35.5 h，而160 ℃时仅需要26 h。上述结果表明：温度是影响稠油氧化反应速率的关键因素，这是由于温度的上升能够增加氧原子与原油中活性碳烃分子的碰撞，从而加速氧化反应速率，且温度的上升也能够增强更多组分的反应活性，导致氧化反应程度更加剧烈，放出更高的热能[12]。

图2 不同初期温度下稠油低温氧化过程中温度变化曲线Fig.2 Temperature variation curves during low-temperature oxidation of heavy crude oil under different initial temperatures

如图3所示，反应初期压力降低较多，随后趋于平缓。该压力下降的主要原因为空气在原油中的溶解以及反应釜内氧化反应消耗O2，寇建益[13]认为氧化反应过程中主要的压降来自油样氧化对O2的消耗，而由于空气溶解而导致的压降往往较小。初期温度为40 ℃时压降为0.39 MPa，而初期温度为160 ℃时压降达到了2.26 MPa。此外，因为该氧化反应是在近绝热环境下发生的，随着反应温度持续升高，反应釜内气体和稠油会逐渐膨胀，由此会导致压力升高。但是在初期温度为40 ℃和80 ℃的实验中并未发现此现象，这可归因于初期温度低，稠油氧化热效应低，温度升高促使的压升低于氧化耗氧导致的压降，于是系统内并未出现压力的上升。表2列出了近绝热氧化实验产出气分析结果，随着温度从40 ℃增加至160 ℃，剩余氧体积分数从19.5%降低至2.5%，CO+CO2体积分数也随之显著增加。这一变化与温度和压力变化曲线（图2、图3）有着很好的对应关系。

图3 不同初期温度下稠油低温氧化过程中压力变化曲线Fig.3 Pressure variation curves during low-temperatureoxidation of heavy crude oil under different initial temperatures

表2 近绝热氧化实验产出气分析结果Table 2 Experimental results of evolved gases during oxidation under high-pressure and quasi-adiabatic conditions

2.2 石英砂及岩屑对氧化升温的影响

石英砂及岩屑对稠油氧化放热影响的曲线如图4所示，加入油藏岩屑后，监测到系统内最高温度为173.5 ℃，而相同条件下稠油的最高温度为170.7 ℃，并且达到最高温度所需时间也从纯稠油的26 h缩短至23.2 h。该结果表明：岩屑对氧化放热亦具有较大的促进作用。多数学者认为岩屑的催化作用及比表面效应是岩屑促进氧化反应的主要原因[14-15]。催化作用主要与岩屑中所含金属离子（尤其是过渡金属离子）的含量和类型有关[16]。此外，增加了同样目数石英砂（150～160目）的对比分析测试。结果表明混有石英砂的系统温度最多增加了11.2 ℃，仅比纯稠油系统高0.5 ℃，且达到最高温度所耗费时间为25.6 h，和纯稠油系统所需时间接近。这是由于石英砂没有催化作用，而增加的比表面对稠油氧化放热贡献也较小。于是，可总结出该油藏岩屑对油样氧化热释放的促进作用主要源于岩屑的催化作用。同时由表2 可发现，加入石英砂或岩屑后，产出气中O2体积分数降低，CO2体积分数上升，上述结果均说明油藏岩屑和石英砂均能促进氧化进程。但岩屑体系CO2+CO的生成量明显比石英砂体系的多，这再次证明了岩屑的催化作用能够促进氧化反应的进行，部分的含氧衍生物（酮、醛、酸等）能够进一步发生脱羰和脱羧反应。

图4 石英砂及岩屑对稠油低温氧化放热影响Fig.4 Effects of quartz sand and detritus on heat release caused by low-temperature oxidation of heavy crude oil

2.3 介质比表面对氧化升温的影响

做了不同粒径（粒径越小，比表面越大）石英砂的对比实验来分析氧化放热量对比表面的敏感性。实验曲线如图5所示，可观察到在氧化釜内添加的2种目数的石英砂（70～80 目和150～160 目）对氧化热效应的影响较小，前者的系统温度在25.7 h最高升至171 ℃，后者的系统温度在25.6 h 最高升至171.2 ℃，该结果表明稠油低温氧化热释放对比表面的敏感性较低。VARFOLOMEEV 等[17]总结出石英砂的比表面效应能够使氧化反应活化能减少，但并没有发现石英砂的粒径对低温氧化反应活化能和温度范围影响的明确规律。分析认为：这可能是因为颗粒比表面的变化对氧化作用较弱，从而导致形成的差异小。如表2所示，随着介质比表面的增加，耗氧量和CO2+CO生成量均略微增加，该现象也证明介质比表面的增加对稠油低温氧化热效应的贡献较小。

图5 介质比表面对稠油低温氧化放热影响Fig.5 Effect of specific surface area of medium on heat release caused by low-temperature oxidation of heavy crude oil

3 结论

应用实验室自主研发的热跟踪补偿仪器开展了在近绝热条件下吉七稠油的低温氧化实验。所得结论如下：

1）随着初期温度上升，系统温度升高幅度和压降幅度增加。当初期温度上升至160 ℃时，原油氧化热效应明显，前26 h内温度升高10.7 ℃，系统压力降低2.26 MPa，产出气中氧气体积分数仅为2.5%。建议油藏注空气前期采用电加热、注蒸汽等方式预热地层，以达到适合的低温氧化初期温度。良好的低温氧化热效应可促进原油轻烃组分缩合或重质组分支链脱氢缩聚，为燃料沉积阶段形成焦炭提供原料。

2）加入岩屑后，系统最高温度升高13.5 ℃，比纯稠油升高了2.8 ℃。在加入石英砂后，系统最高温度升高11.2 ℃，仅比纯稠油升高0.5 ℃。与比表面效应相比，吉七油藏岩屑的催化作用更有利于促进稠油低温氧化放热。

3）随着介质比表面的增加，耗氧量、CO2+CO生成量仅小幅上升。这证明介质比表面效应对稠油低温氧化放热的贡献较小。