低渗透油藏驱油用缔合聚合物的合成及其油藏适应性研究

2021-01-08李华兵李建霆李文宏胡俊袁国伟梁严张新民郭拥军

油气藏评价与开发 2020年6期

李华兵，李建霆，李文宏，胡俊，袁国伟，梁严，张新民,4，郭拥军,

（1.四川光亚聚合物化工有限公司，四川南充637900；2.中国石油长庆油田分公司第二采油厂，甘肃庆城745100；3.长庆油田分公司勘探开发研究院，陕西西安710018；4.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川成都610500；5.西南石油大学化学化工学院，四川成都610500）

化学驱作为油气开采过程中提高采收率的主要措施之一，在三次采油方向获得了广泛的应用[1]。通常用于化学驱的聚合物主要包括部分水解聚丙烯酰胺、耐温抗盐单体共聚物和其他功能型聚合物，如疏水缔合聚合物、梳形聚合物、两性聚合物等[2-8]。在驱油用聚合物的筛选过程中对油藏温度、矿化度及渗透率等的适应性是重要的选择依据[9-14]。当前，低渗透油藏作为化学驱的重要开发对象，普遍具有渗透率低，储层孔隙空间较小，流体流通截面积小，层间、层内、平面非均质性强等储层地质和物性特点[15-18]，在化学驱应用中渗透率影响了聚合物的波及能力，而孔隙空间限制了聚合物的渗流能力进而限制了聚合物的选择，低渗透油藏的化学驱实际应用中产能较低、开采难度较大。

长庆油田某区块属于典型的中温高矿化度低渗透油藏（温度50 ℃，矿化度4 996.3 mg/L，平均气测渗透率50×10-3μm2，平均喉道半径中值不到1 μm），在化学驱应用中要求驱油用聚合物既要具有良好的耐温抗盐性能，也应在具有良好流度控制能力的同时与油藏孔喉匹配性良好。这就需要通过对聚合物分子结构进行再设计与优化，以获得相对分子质量较低但能够较常规聚合物明显提高低渗透油藏原油采收率的驱油用聚合物。

本文采用胶束聚合法制备了一种耐温抗盐型低相对分子质量缔合聚合物，研究其与长庆低渗透油藏的适应性，并开展了矿场试验验证，为低渗透油藏化学驱用低相对分子质量耐温抗盐聚合物的设计与开发提供了思路，也为低渗透油藏的高效开发提供了技术借鉴。

1 实验部分

1.1 实验条件

1）实验材料：丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、甲酸钠等无机盐、复合引发剂和非离子表面活性剂FS 均为分析纯，成都科龙化工试剂厂；疏水单体，十二烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺（TDAD），自制；相对分子质量为1 500×104的抗盐部分水解HPAM，自制；长庆油田某区块模拟盐水（总矿化度4 996.3 mg/L，具体组成如表1所示），自制；长庆油田某区块现场原油脱水后加柴油稀释配制模拟油，50 ℃下黏度为15 mPa·s；去离子水，自制；φ25 mm×100 mm 石英砂胶结柱状均质人造小岩心（图1a）、45 mm×45 mm×300 mm 石英砂胶结均质人造方岩心（图1b）和非均质人造方岩心（图1c）。

表1 长庆油田某区块模拟盐水离子组成Table 1 Ion compositions of synthetic water in Changqing Oilfield

图1 人造柱状岩心、均质/非均质方岩心Fig.1 Artificial columnar core,homogeneous core and heterogeneous square core

2）实验仪器与设备：低温恒温槽（±0.1 ℃，-10 ℃）；电子天平（±0.001 g）；Brookfield DV-Ⅲ黏度计；HJ-6多头磁力搅拌器；超级恒温水浴（±0.1 ℃）；恒温干燥箱（±0.1 ℃）；多功能岩心驱替装置；岩心夹持器；刻度吸管、烧杯等玻璃仪器若干。

1.2 实验方法

1.2.1 聚合物合成

在预先加入适量去离子水的10 L 烧杯中，按照比例加入AM、AMPS（占AM 质量的5%）、非离子表面活性剂FS、TDAD、乙二胺四乙酸二钠、尿素、碳酸钠、甲酸钠等充分搅匀，用氢氧化钠调节体系pH 为7.0，后降温至0 ℃，加入一定量的复合引发剂进行绝热聚合7 h，然后取出胶体剪碎后加入适量氢氧化钠水解，经干燥、粉碎和筛分得到白色低相对分子质量缔合聚合物干粉。不加入TDAD单体，以类似方法合成抗盐部分水解聚丙烯酰胺HPAM。

1.2.2 溶液的配制

1）聚合物母液的配制：称取定量的模拟盐水于500 mL 烧杯中，室温（约30 ℃左右）下在（400±20）rad/min 转速下搅拌形成漩涡，称取计算量的聚合物干粉在30 s 内将其均匀撒在旋涡体的肩部，搅拌溶解均匀后配制成质量浓度为5 000 mg/L 的聚合物母液，并将其静置后待用。

2）聚合物目标液的配制：用模拟盐水将上述母液稀释至60 g，在400 rad/min 转速下搅拌30 min 后待用。

1.2.3 红外光谱（FTIR）测试

室温下，通过KBr压片法制样，采用Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪（Thermo Fisher 公司，美国）进行红外光谱扫描。

1.2.4 聚合物物化参数及溶液性能测试

1）聚合物相对分子质量、水解度及过滤因子（FR）参照石油天然气行业标准SY/T 5862—2008《驱油用聚合物技术要求》中对应方法进行测定。

2）黏度测试：50 ℃下，采用Brookfield DV-Ⅲ黏度计进行测试，剪切速率为7.34 s-1，保温5 min后测试读取3，5，8 min时的黏度值并取平均值计为最终黏度值。

3）老化稳定性测试：将2 000 mg/L 的聚合物溶液在未除氧条件下直接装入50 mL 的老化蛋白瓶中（5个平行样），置于50 ℃的恒温烘箱中进行老化，分别于7，15，30，45，60 d后取出进行黏度测试，通过公式（1）计算黏度保留率：

式中：Ψ为黏度保留率，%；η后为老化后溶液黏度，mPa·s；η前为老化前溶液黏度，mPa·s。

1.2.5 聚合物应用性能测试

1）注入性测试：50 ℃下，通过多功能岩心驱替装置，以3 m/d的注入速度向φ25 mm×100 mm的均质人造小岩心（气测渗透率50×10-3μm2）中注入模拟盐水，先水驱2 ～3PV至压力平稳，继续注入2 000 mg/L的聚合物溶液至压力和流出液黏度稳定，后再转后续水驱直至压力再次趋于平稳后停止实验。

2）传导性测试：将45 mm×45 mm×300 mm 的均质人造方岩心（气测渗透率50×10-3μm2）置于平均分布有3个测压点的岩心夹持器中，通过多功能岩心驱替装置以与注入性测试相同的方法进行传导性测试；注入实验过程，连入口端一共监测4个压力值。

3）驱油性能测试：50 ℃下，通过多功能岩心驱替装置，以3 m/d的注入速度向45 mm×45 mm×300 mm的非均质人造方岩心（低中高层气测渗透率分别为25×10-3μm2，50×10-3μm2，100×10-3μm2）中注入模拟盐水饱和岩心，后以相同速度注入黏度为15 mPa·s的模拟油饱和岩心并熟化24 h，再注入1.2PV左右模拟盐水进行水驱至连续3 个点含水率达95%以上，转注0.6PV的聚合物，最后进行3.5PV的后续水驱并停止实验；整个过程记录注入压力变化、含水率变化和计算提高采收率值。

4）实验流程如图2所示。

图2 聚合物的注入性、传导性、驱油性能测试实验流程Fig.2 Flowchart of measurements involving polymer injectivity,conductivity and oil displacement

2 实验结果与讨论

2.1 聚合物的合成与表征

2.1.1 聚合物的合成

通过在合成过程中，固定单体AM和AMPS 的加量，调节疏水单体TDAD的加量（如表2所示的占AM单体的不同质量分数），控制其他合成条件一致，以获得具有不同疏水单体含量的不同缔合聚合物（HAWSP 系列）和不含疏水单体的常规抗盐部分水解聚丙烯酰胺（HPAM-1500）。表2为不同聚合物的物化参数（相对分子质量、水解度和过滤因子）测试结果。可看出，由于疏水单体自身普遍存在的较强自阻聚和链转移作用[19]，最终所合成系列聚合物的相对分子质量随疏水单体含量的增加而呈现明显的下降趋势（相对分子质量从未引入疏水单体时的1 485×104下降到引入质量分数为1.2%的疏水单体后的720×104），但几个较低相对分子质量缔合聚合物的水解度和过滤因子与抗盐部分水解聚丙烯酰胺HPAM-1500的基本相当，表明疏水单体的引入并未对缔合聚合物的水解度和过滤因子造成明显影响。

表2 不同聚合物的物化参数Table 2 Physic-chemical parameters of different polymers

2.1.2 聚合物的红外光谱（FTIR）表征

以缔合聚合物HAWSP-850 为代表，通过FTIR红外光谱测试分析了疏水单体在聚合物大分子结构中引入的有效性，红外光谱图如图3所示。可看出，3 551 cm-1和3 178 cm-1处归属于N—H键的反对称和对称伸缩振动峰，2 937 cm-1和1 452 cm-1分别归属于C—H键的伸缩振动峰和弯曲振动峰，1 675 cm-1归属于酰胺Ⅰ带C＝O的伸缩振动峰，1 548 cm-1归属于酰胺II 带N—H 的弯曲振动峰，1 398 cm-1归属于C—O键的伸缩振动峰，1 314 cm-1归属于C—N键的伸缩振动峰，1 175，1 121，1 043 cm-1附近为磺酸基的特征吸收峰，784 cm-1附近为长链亚甲基面内摇摆产生的吸收峰。表明聚合物中含有酰胺基、长链烷基、羧基、磺酸基等基团，证实了所制备的缔合聚合物HAWSP-850为AM、AMPS和疏水单体TDAD共聚而成。

图3 缔合聚合物HAWSP-850的FTIR谱Fig.3 FTIR spectra of HAWSP-850

2.2 聚合物的溶液性能适应性

2.2.1 增黏性

50 ℃下，在长庆油田某区块模拟盐水条件下，考察了不同聚合物在500 ～2 500 mg/L质量浓度范围内的增黏性，黏度随质量浓度的变化曲线如图4所示。结果表明，具有较低相对分子质量的缔合聚合物HAWSP 系列增黏性能优于HPAM-1500，这是由于缔合聚合物HAWSP 在溶液中分子链之间存在疏水缔合作用，流体力学体积显著增大，宏观上表现为溶液黏度的明显增加[20-21]，从而即使其相对分子质量低，但仍然较更高相对分子质量的抗盐部分水解聚丙烯酰胺HPAM 表现出更优的增黏能力。此外，随TDAD 含量增加，HAWSP 系列的增黏性并未呈现依次增大而是逐渐下降的趋势，这是因为疏水缔合聚合物的表观黏度由结构黏度（疏水缔合作用引起）与本体黏度（与相对分子质量有关）两部分构成，随疏水单体增加聚合物相对分子质量也明显下降，对TDAD而言其疏水碳链相对较短，疏水缔合作用对黏度增加的贡献不足以抵消相对分子质量降低导致的增黏能力下降，进而HAWSP系列总体表现为随疏水单体含量增加而增黏能力下降的趋势。

2.2.2 老化稳定性

图4 不同聚合物黏度随质量浓度的变化曲线Fig.4 Variation of viscosity with polymer concentration

50 ℃下，在长庆油田某区块模拟盐水条件下，考察了质量浓度为2 000 mg/L 的聚合物的黏度随老化时间的变化情况，并计算老化60 d后的黏度保留率，结果如图5所示。结果表明，老化60 d 后，缔合聚合物HAWSP系列及HPAM-1500老化黏度保留率均大于85%，老化稳定性能优异。

图5 不同聚合物黏度随老化时间的变化曲线及老化60 d后黏度保留率Fig.5 Variation of viscosity with aging time and viscosity retention rate after aging for 60 days

2.3 聚合物的应用性能适应性

2.3.1 注入性能

50 ℃下，在50×10-3μm2的气测渗透率下考察了2 000 mg/L质量浓度的聚合物溶液的注入性能，注入结果如表3和图6所示。可看出，所考察聚合物的注入压力最终都能达到平衡稳定，但注入各聚合物达到平衡时所需的注入量及稳定后的压力以及后续水驱压力间均存在明显差异，随着疏水基含量的增加，注入压力逐渐增大，流出液黏度保留率随之减小，且阻力系数及残余阻力系数也随之增大。其中相对分子质量较大且含有疏水单体的HAWSP-950 需要注入10.6PV的聚合物溶液后压力才趋于稳定且最终平衡压力也最大，而其他聚合物基本在2.6 ～4.8PV便能趋于平稳，且注入压力明显较低，其中HAWSP-750 的注入平衡时注聚量最小且平衡压力最小。从注入平衡时黏度保留率、注聚量、阻力系数和残余阻力系数综合来看，HAWSP-750 的注入性最好，HPAM-1500 次之，HAWSP-850 略差，HAWSP-950较差。这可能是由于HAWSP-950 的相对分子质量相对HAWSP-850 和HAWSP-750 的要高，其又含有缔合单体，此时在溶液中的缔合作用较强，所形成的聚集体尺寸较大，所建立的流动阻力更大导致的。

综上所述，黏度最优的HAWSP-950的注入能力差、注入能力最优的HAWSP-750的增黏能力弱且建立阻力能力不强，因此综合考虑增黏能力、注入性和建立阻力能力初步确定HAWSP-850为最优，继续开展传导性和驱油性能测试。

2.3.2 传导性能

图6 50×10-3 μm2条件下不同聚合物的注入曲线Fig.6 Injection curves of different polymers at a permeability of 50×10-3 μm2

表3 50×10-3 μm2条件下不同聚合物的注入性测试结果Table 3 Injectivity measurement results of different polymers at a permeability of 50×10-3 μm2

50 ℃下，在50×10-3μm2的气测渗透率下考察了2 000 mg/L 质量浓度的HAWSP-850 的传导性能，传导测试曲线如图7所示。可看出，聚合物在各测压点的注入压力均呈现先显著增加后缓慢增加至最终平稳的规律。更重要的是，计算传导过程中各级测压点间的压力差（Δp1、Δp2、Δp3、Δp4分别代表从入口端开始4段岩心各自的压力差）如图8所示，可看出，在注入初期岩心不同段位的压力差呈现不同的变化趋势，即前段压力差出现快速上升到最高值后又缓慢下降至趋于平稳，而后几段压力差呈现较为缓慢的增加而后逐渐趋于平稳的趋势，但在最终稳定时几段压力差是均匀分布的。分析认为这是由于在注入刚开始后，低注入压力下，部分聚合物吸附滞留在入口段导致前段压力上升较快，但随着注入量的增加，在压力增大后这些吸附滞留的聚合物中的一部分又变形而逐渐通过进入岩心深部[8]。这表明聚合物HAWSP-850 的传导性良好，能够有效地深部传导。

图7 50×10-3 μm2下聚合物HAWSP-850的传导曲线Fig.7 Conduction curves of HAWSP-850 at a permeability of 50×10-3 μm2

2.3.3 驱油性能

在4 倍渗透率级差（低渗层为25×10-3μm2）下，考察了0.6PV质量浓度为2 000 mg/L 的HAWSP-850和HPAM-1500的驱油性能，测试结果和驱油曲线如表4 和图9所示。可看出，在注入0.6PV的聚合物溶液后，含水率均开始下降，出现含水下降漏斗，采出程度逐渐增大。将HAWSP-850与HPAM-1500对比后发现，见效后，HAWSP-850 的低含水期比HPAM-1500的维持时间长，含水率曲线的“漏斗”较宽，提高采收率幅度高出3.29个百分点。

图9 非均质条件（25×10-3 μm2、50×10-3 μm2、100×10-3 μm2）下不同聚合物的驱油曲线Fig.9 Oil displacement curves of different polymers under a heterogenous condition of 25×10-3 μm2,50×10-3 μm2 and 100×10-3 μm2

2.4 低渗油藏矿场试验验证

基于上述室内研究，以HAWSP-850为模型聚合物，通过合成工艺和技术的进一步优化，获得了针对长庆油田某区块的驱油用缔合聚合物（相对分子质量在800×104左右），并于2019年7月在该区块现场开展了矿场试验。开展矿场试验前，该区块现场聚合物主剂为相对分子质量为（1 200 ～1 500）×104的HPAM（2016年8月前置段塞注入，2017年6月开始二元体系注入），缔合聚合物投注后，现场表活剂也停注。

截至2020年4月底，缔合聚合物注入井及油井见效情况如下：

1）注入井响应：截至2020年4月，8口注聚井注入量一直保持基本稳定，压力均表现为持续降低一段时间后逐渐趋于稳定的特征。所有水井注入压力均低于转注缔合聚合物前，压力下降幅度为0 ～1.7 MPa（表5）。

2）油井响应：区块自2019年7月转注缔合聚合物至2020年4月，累计增油2 674.9 t。油井生产状态相比2019年6月之前明显变好，平均含水率下降2.9 个百分点，单井含水率最大降幅为10.5个百分点（表6）。

3 结论

1）采用胶束聚合法制备了不同十二烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺含量且相对分子质量在（720.42 ～982.55）×104的系列耐温抗盐型低相对分子质量缔合聚合物（HAWSP系列），其溶液性能与长庆油田某区块的适应性良好，过滤性能与相对分子质量为1 500×104的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）相当，增黏性优于HPAM，60 d老化黏度保留率大于85%。

2）HAWSP 系列缔合聚合物的注入性能存在明显差异，随疏水基含量的增加，注入平衡压力逐渐增大，流出液黏度保留率随之减小，阻力系数及残余阻力系数随之增大，其中HAWSP-750 注入性最好（优于相对分子质量为1 500×104的HPAM），但其建立流动阻力能力较弱。而HAWSP-850在能够建立较高的阻力系数与残余阻力系数的同时，具有良好的注入传导性性能，在4倍渗透率级差（低渗层为25×10-3μm2）的三层非均质岩心中较相同质量浓度、相对分子质量为1 500×104的抗盐HPAM多提高原油采收率3.29个百分点，且低含水期持续时间明显较HPAM的长，呈现较宽的含水率曲线“漏斗”。