甲醇制丙烯(MTP)分子筛催化剂的综合利用

齐静，张堃(.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏 银川 75000；2.苏州智烃新材料科技有限公司，江苏 苏州 25000)

0 引言

90% 以上的石油化工反应过程都是通过加入催化剂来完成的。在使用过程中，催化剂的活性中心会发生可逆和不可逆失活。一般来说，不可逆失活是无法实现再生的，即一次性消耗，而可逆失活通常可进行再生的，但经过多次再生，当活性中心低于一定程度时，就成为废催化剂。近年来，随着石油化工行业的迅速发展，石油化工废催化剂的排放量也增加迅猛，据统计全球每年排放废催化剂约800 kt，其中炼油催化剂占52%，而在炼油催化剂中，绝大部分为沸石催化剂，其主要化学成分为活性 Al2O3、SiO2。

近些年，发展新型煤化工替代石化产品，对保障国家能源安全的战略意义已经凸显。随着煤化工产业的兴起，在煤化工生产过程中有多种固态废物产物，且种类繁多，成分复杂，多属含有机物的化学废渣，具有易燃、有毒、易反应的特征，几乎涉及生产中所有有毒有害的原材料、辅料和成品，以粘稠的半固体和固体等各种形式排出。这些主要有废催化剂、添加剂、干燥剂、粉尘等，其中列入国家危险废物名录的有废催化剂、添加剂等。基于经济发展和能源安全的需求，以及富煤、缺油、少气的资源禀赋特点。长期来看，中国发展煤化工是必然趋势，而实现环保达标排放也是煤化工行业必须完成的任务。

神华宁夏煤业集团有限责任公司50万吨/年煤基聚丙烯装置每年消耗催化剂450 t，其主要成分为富含二氧化硅和三氧化二铝的硅铝酸盐和粘结剂，当达到使用寿命极限时，便将作为废旧催化剂被处理。目前这些废旧分子筛除少量用于土壤改良或做水泥和陶瓷生产的原料外，大多数通过填埋进行处理，地下掩埋不但造成巨大的经济损失，还会造成严重的环境污染。同时，对这些富含硅铝的废旧物弃之不用，无疑是一种资源浪费行为。

1 MTP废旧催化剂的物化性质

MTP工艺采用的催化剂是具有MFI晶型的高硅纳米ZSM-5分子筛，其基本单元为8个由硅(铝)氧四面体通过氧原子形成5元环组成，是一种中孔分子筛，硅铝比高，具有复杂的孔道结构，内部多种通道相互关联，其酸性较强。影响ZSM-5分子筛性能的主要是酸性质和孔道结构。通常用于MTP工艺ZSM-5的失活途径是积炭和硅铝骨架塌陷，积炭是可逆失活，通过氧气氛下的焙烧可以实现再生，骨架塌陷是不可逆失活。

在MTP工艺运行过程中，若甲醇转化率低于90%，即需要再生；若再生后初始转化率仍低于90%，即需要更换催化剂。此时催化剂由于长时间处于水蒸汽气氛中，骨架铝迁移至分子筛表面，造成活性位流失。同时迁移后形成的非骨架铝覆盖在分子筛表面，大大降低外比表面积，两个因素共同导致甲醇无法转化为烯烃。

但在催化剂的寿命末期，反应器出口产物中仍有大量的二甲醚，说明失活的催化剂虽无法将甲醇转化为烃类，但其残留的活性位仍可将甲醇转化为二甲醚。通过对失活催化剂烧炭后的结构表征，发现仍保持着较好的MFI晶型，其结晶度可达70%以上，并且具有一定的孔分布。目前国内外对FCC废旧催化剂已开展综合利用研究，FCC催化剂主要由Y型分子筛和ZSM-5分子筛组成，而MTP催化剂主要是ZSM-5分子筛，因此FCC废旧催化剂的综合利用对MTP废旧催化剂的综合利用有着重要的参考价值。

2 MTP废旧催化剂的综合利用

2.1 合成分子筛

从MTP失活催化剂的物相构成和主要的元素组成来看，由于其丰富的二氧化硅和三氧化二铝含量，通过特定的工艺，均能转化为硅源和铝源重新作为合成分子筛的原料。刘欣梅等[1]以FCC废催化剂细粉为原料，通过向合成体系中引入无机盐、调变碱度和结晶温度，可以控制Y型分子筛的粒径，得到了大比表面积超细Y型分子筛。并以减压蜡油(VGO)为原料，考察了超细Y型分子筛粒径对催化剂催化裂化反应性能的影响。结果表明，合成体系中引入NaCl可以显著降低Y型分子筛的粒径，较高的碱度和较低的合成温度有利于构建超细Y分子筛的骨架结构，减小分子筛的粒径可以提高轻油的选择性和重油转化率，以及催化剂的抗积炭性能，合成的超细分子筛还显示了优良的水热稳定性。

张瑛等[2]针对废催化剂的回收利用问题，提出一种废沸石催化剂再利用的新方法，即以废沸石催化剂的碱处理母液为硅铝源，在表面活性剂胶束的模板作用下组装出孔壁含有沸石结构单元的介孔结构材料。进而以不同硅铝摩尔比的结晶度差的废β沸石催化剂为模型原料，示范了利用该方法组装孔结构与SBA-15分子筛相同的介孔结构材料的过程，并利用红外光谱、氮吸附表征和重芳烃的加氢脱烷基催化反应验证了该方法合成的介孔结构材料的孔壁中含有沸石结构单元。

2.2 吸附剂

废FCC催化剂主要由分子筛组成，包括Y型分子筛和ZSM-5分子筛，具有多孔结构，有一定的吸附能力，可用作有害物质或离子的吸附剂。

翟芝明等[3]研究了催化剂厂废分子筛经硫酸活化处理后生产脱色剂的工艺及其用于润滑油和工业植物油脱色的效果。结果表明，未经活化的废分子筛对润滑油的脱色率比活性白土高30.38%，但对工业植物油脱色效果较差，经硫酸活化的废分子筛对润滑油和工业植物油的脱色率比活性白土分别高40.25%和4.45%。

陈芳艳等[4]研究了不经任何处理的废FCC催化剂对废水中铅离子、铜离子(II)的吸附特性。樊庆涵等对某化工厂产生的废分子筛进行了改性研究，考察了改性废分子筛对水中Ca2+的去除效果，确定了相应的改性方法和去除水中Ca2+的最优条件，研究表明，废分子筛经热改性后，对水中Ca2+有较强的吸附作用，在水温为20 ℃，pH为7.0，吸附时间为2.0 h时，改性废分子筛对Ca2+的吸附效果最好，其吸附容量达到了17.8 mg/g。

何捍卫等[5]将废FCC催化剂用盐酸进行预处理，回收其中的稀土金属元素，然后将剩余部分进行过滤、洗涤和干燥，得到苯酚废水的吸附剂。通过苯酚废水的等温吸附实验，考察了吸附时间、苯酚的初始浓度、吸附温度和吸附方法的影响，并结合结构分析和理论计算，得到优化的吸附工艺条件：吸附温度15 ℃，废水pH值为7.0～8.0，理论吸附量及实验吸附量一致，用酸处理的废FCC催化剂吸附苯酚废水的吸附率可达88%。

2.3 铝的提取

MTP催化剂为成型的ZSM-5分子筛，其Al2O3质量分数约为30%，将废旧分子筛中的铝提取出来也是综合利用的途径之一。毛欣等[6]将废分子筛通过酸溶、聚合等过程制备聚合氯化铝(PAC)净水剂，找出了最佳制备条件，最佳制备工艺条件为：原料配比HCl与废分子筛液固重比为3.3～3.0∶1；反应时间为3.0～3.5 h；熟化温度为60～65 ℃；熟化时间为1～1.5 h，产品在盐基度70%～80%。选择合适的加入量时净水效果最佳，其工艺简单、操作方便、切实可行，且以废治废，具有良好的社会和经济效益，产品经分析Al2O3含量在9%以上，盐基度在45%～85%之间，其他各项指标均符合国家标准。

2.4 高分子材料的填充改性剂

填充改性聚合物，既能降低产品成本，提高经济效益，又能改善和提高填充体系的综合性能。因此，填充改性聚合物已成为当前聚合物改性的一个重要途径。利用废分子筛的固有表面性质作为塑料用填料，不仅能降低塑料制品的综合成本，同时也为废分子筛找到一条变废为宝的新途径，具有较明显的经济效益和社会效益。

1992年，Bressan G.等[7]制备出一种自熄性聚合物，不同于以往的是在这种聚合物中首次添加了沸石，利用沸石与卤素衍生物间的协同作用，他们研究出了各种成分的合理的质量百分比以使聚合物分子具有更高的热稳定性，且在燃烧期间能有效地控制烟气的释放。

Lee K.C.等[8]在聚碳酸酯中首次加入了分子筛，制备出一种既易加工又具有高的冲击强度的模压制品，分子筛赋予了这种热塑性树脂化合物以良好的物理特性和永久的热稳定性。

2.5 其他

除了上述的应用以外，废旧分子筛还能用于染料和建材等行业。通过将废旧分子筛、无水碳酸钠、硫磺、二氧化硅和松香以一定比例研磨混合、三段煅烧和水洗干燥，可得到紫色、绿色和蓝色群青染料，且结构稳定，颜色鲜艳，为废旧分子筛的回收利用提供了一条经济可行的工艺路线。

3 结语

本文针对神华宁夏煤业集团50万吨/年MTP装置用的废旧分子筛催化剂，将这些煤化工固体废弃物作为再生资源进行综合利用，开展多品种开发，寻求变废为宝的途径，具有很重要的现实意义，并预计能取得明显的经济效益、社会效益和环境效益。