碳酸二甲酯在3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸钠甲基化中的应用
2021-09-24韩红霞张振兴王书山刘小平李祥金
韩红霞,张振兴,王书山,刘小平,李祥金
(1.彩客化学(沧州)有限公司,河北 沧州 061600;2.河北彩客化学股份有限公司,河北 沧州 061600;3.河北省染料与颜料中间体工程技术研究中心,河北 沧州 061600;4.河北省认定企业技术中心,河北 沧州 061600)
0 引言
碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC),是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料,它是一种重要的有机合成中间体,分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团,具有多种反应性能,在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小,是一种具有发展前景的”绿色”化工产品[1-2]。由于与光气类似的原因,硫酸二甲酯(CH3O-SO2-OCH3)也面临被淘汰的压力,而DMC的甲基碳受到亲核攻击时,其烷基-氧键断裂,同样生成甲基化产品,而且使用DMC比硫酸二甲酯反应收率更高、工艺更简单。本文在系统的对文献分析,结合实际生产经验的基础上,提出用碳酸二甲酯替代传统的硫酸二甲酯作甲基化剂,使用乙酸乙酯做溶剂的条件下,用3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸钠(本文中简称钠盐)合成3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸的新工艺,收率达97%以上。该方法与传统的硫酸二甲酯作甲基化剂工艺相比,具有低毒,转化率高等优点。
1 实验部分
1.1 反应过程及原理
3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸钠在酸性条件下,与甲基化剂碳酸二甲酯反应,生成3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸和碳酸一甲酯钠盐。同时,反应体系中需要有机溶剂,溶解反应生成的产品,反应方程如式(1)所示。
1.2 实验试剂
实验试剂如表1所示。
表1 实验试剂
1.3 实验设备及仪器
实验设备及仪器如表2所示。
表2 实验设备及仪器
1.4 实验方法
(1)组装好实验装置后,在反应瓶中加入250 g丁酮及30 g纯净水,开启搅拌投入90 g钠盐,投料完毕后搅拌10 min,此时的pH约为9.0。开始升温,本实验考察了温度对该反应的影响。
(2)向反应瓶中滴加二甲酯,滴加速度不宜过快,以减少二甲酯在体系中的水分解及氰基转化为酯的副反应。
(3)观察pH,在滴加二甲酯的过程中,反应瓶内pH值逐渐降低,滴加氢氧化钠,控制反应过程中pH值,本实验考察了pH对该反应的影响。
(4)滴加过程中观察反应瓶内状况,当反应瓶中没有白色悬浮物(原料钠盐)且pH剧烈跳动时,停止搅拌,稍静置,反应瓶内如有明显分层现象,且反应液清澈透明,则反应完毕,停止滴加二甲酯。
(5)滴加完毕后,保温回流2 h。
(6)降温至低于40 ℃,用分业漏斗分层,分出水相,保留有机相。
(7)在四口瓶中常压蒸馏上述有机相,蒸出低沸点的溶剂、残余水分,剩余的为目标产物。
2 目标产物检测
2.1 外观
目测类白色粉末。
2.2 含量检测
(1)分析设备
液相色谱仪:输液泵,流量范围0.1~5 mL/min;
检测器:多波长紫外分光检测器;
色谱数据处理器:色谱工作站。
(2)分析条件
色谱柱:C18 4.6*200 mm;
流动相:甲醇∶去离子水=70∶30;
流动相流速:1.0 mL/min;
检测器:UV223nm;
柱温:40 ℃。
2.3 挥发分检测
用烘至恒重的50 mm*30 mm扁形称量瓶称取试样约2~3 g(精确至0.000 1 g)置于烘箱中,在50±2 ℃下烘至恒重。
2.4 色度检测
称5 g加25 mL甲醇,再加3.5 mL甲醇钠,然后搅拌至完全溶解,与色标进行比较。
2.5 水分检测
将装卡尔费休试剂A液的滴定管调至0刻度,称取1 g左右样品(精确至0.002 g)注入待测液试剂瓶中,用卡尔费休试剂A液滴定至由浅黄色变为浅琥珀色或终点指示灯亮为终点。
3 结果与讨论
3.1 使用丁酮做反应溶剂,考察实验温度对甲基化的影响
实验数据如表3所示。
表3 温度对反应转化率的影响(丁酮溶剂)
温度对反应转化率的影响曲线如图1所示。
图1 温度对反应转化率的影响曲线图
结论:由以上数据可知,相同投料量比下,温度升高,反应转化率增加,当达到72 ℃时(丁酮与水的共沸点),转化率最佳[3]。
3.2 考察实验pH对甲基化的影响
pH的严格控制能够减少副产物的生成,在十分酸性的介质中,氰基的水解导致二酸接着是二酯的生成。二甲酯大量的过量及其过快地加料速度都会导致同样的错误结果。在十分碱性的介质中,氰基的水解导致酰胺,接着是转化成N-甲基亚胺的亚胺。
在72 ℃钠盐与碳酸二甲酯的投料比不变的条件下,考察pH对产品含量及反应收率的影响,实验数据如表4、图2、图3所示。
图2 pH对产品含量的影响
图3 pH对反应收率的影响
表4 pH对产品含量及反应收率的影响(丁酮溶剂)
结论:由以上数据可知,pH值在5~6之间时,得到的产品含量高且反应的收率高,达96%。
3.3 溶剂对甲基化的影响
使用乙酸乙酯做反应溶剂,重复考察温度、pH的实验过程,计算收率,结果如表5所示。
表5 温度对反应转化率的影响(乙酸乙酯溶剂)
结论:使用乙酸乙酯做溶剂时,当温度达到乙酸乙酯的沸点时转化率高达98%。
pH对产品含量及反应收率的影响如表6所示。
表6 pH对产品含量及反应收率的影响(乙酸乙酯溶剂)
结论:使用乙酸乙酯做溶剂时,pH值也是在5~6之间时,得到的产品含量高且反应的收率高。
使用环己烷做反应溶剂,重复考察温度、pH的实验过程,计算收率,结果如表7、表8所示。
表7 温度对反应转化率的影响(环己烷溶剂)
表8 pH对产品含量及反应收率的影响(环己烷溶剂)
结论:使用环己烷做溶剂时,同样当温度达到环己烷的沸点时转化率为93%。
结论:使用环己烷做溶剂时,pH值同样是在5~6之间时,得到的产品含量高且反应的收率高。
综上,pH值在5~6之间,回流温度下反应,三种溶剂收率对比如图4所示。
图4 三种溶剂收率对比
由图4可知:三种溶剂中乙酸乙酯收率较高。
4 实验总结
通过以上实验数据的对比可知,用碳酸二甲酯甲基化3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸钠合成3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的反应pH应控制在5~6之间,温度在溶剂的回流温度下反应效果较好,在此最佳条件下筛选的三种溶剂中乙酸乙酯的反应效果最好,其转化率可达98%,收率可达97%,产品含量可达到99.67%,乙酸乙酯无刺激性气味且毒性较小,是比较理想的反应溶剂。